染料廢水處理工藝的設(shè)計論文

1、 . . . 染料廢水處理工藝設(shè)計摘要本文首先論述了含染料廢水處理方法的現(xiàn)狀和進展，尤其是在化學(xué)法、生化法以與物理化學(xué)法中的新技術(shù)，其中包括膜、超聲波、等離子體、超臨界水氧化法(SCWO)、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法等方法的研究現(xiàn)狀，并對各種方法和技術(shù)進行了評價和分析。其次，介紹了固體超強酸光催化劑的制備、光催化性能等，總結(jié)了國外關(guān)于固體超強酸光催化劑的研究。并展望了固體超強酸催化劑的研究和應(yīng)用前景。然后，介紹了二氧化鈦光催化降解活性染料廢水的研究成果，對影響二氧化鈦光催化降解活性染料廢水的各種因素，如催化劑的形態(tài)、溶液的pH值、光源與光照強度和溶液中其它物質(zhì)等,并提出了今后的發(fā)展方向。最后，

2、在實驗過自制SO2-4/TiO2固體超強酸催化劑，確定了影響其光催化性能的因素，并將其應(yīng)用在光催化處理染料廢水中。通過改變各種實驗參數(shù)，確定了處理染料廢水的最佳條件，并評價和分析了SO2-4/TiO2固體超強酸催化劑對染料廢水的降解能力。結(jié)果表明：SO2-4/TiO2固體超強酸催化劑在光催化處理染料廢水方面是大有發(fā)展前途的催化劑。關(guān)鍵詞：印染廢水 固體超強酸 光催化降解TiO2AbstractThe present status and progress of treatment methods of waste water containing dyestuffs are reviewed

3、firstly in the paper. The recent development of advanced techniques such as membrane, ultrasonic wave, super-critical water oxidation process (SCWO)，plasma, photochemical degradation and electrochemical oxi-dation , are introduced and analyzed.Secondly，the present situation and progress on the area

4、of solid super acid photocatalysis were reviewed briefly，including the performance of solid super acid photocatalysis，preparation of solid super acid photocatalystsFinally the prospects of the research and applications of super acid catalysts were predicted.Then，the thesis summarized the development

5、 of photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with titanium dioxide. Various factors of the catalyst of shape, pH value of the solution , the photosource , the strength and the solution other matters on photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with titanium dioxide were

6、investigated , and proposed the next research direction.Finally，the factor affecting of the solid super acids photocatalysis functionshas been ascertained in the experiment by self-restraint. The solid super acidSO2-4/TiO2 has been applied to catalyzing the dyestuff waste water. The optimum conditio

7、ns treated dyestuff waste water are confirmed by the methods of experiment. And dyestuff waste water treatment effect are introduced and analyzed.As a result, it has been found that solid super acid catalyst SO42-/TiO2 is future development prospect in the photocatalysis degradation of dyestuff wast

8、e water.Key word：printing waste water solid ultra strong acid photocatalysis degradation TiO2緒論1 隨著輕工和化工行業(yè)的快速發(fā)展，城市化進程的加快，我國的環(huán)境問題也日益突出，其中的水環(huán)境問題首當(dāng)其沖。水中的各種有機物不但對環(huán)境和人體有害，而且某些有機污染物在自然條件下或用微生物法都很難降解，其中印染廢水已成為水系環(huán)境的重點污染源之一。印染廢水產(chǎn)生于印染行業(yè)，是一種色度高、有機污染物含量高，且組分復(fù)雜、化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)高的廢水，其水質(zhì)變動圍大2。印染廢水除含有染料、助劑和大量的

9、漿料外，還含有苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物，其水質(zhì)復(fù)雜，特點為:水量大、色度高、有機污染物含量高、成分復(fù)雜、堿性和pH值變化大、水質(zhì)變化劇烈，處理難度高.廢水的pH值、顏色各不一樣，CODCr、BOD5值高，不但難以生物降解，而且多含有致癌物質(zhì)3，危與人的身體健康。PVA漿料和新型助劑的使用，使難生化降解的有機物在廢水中含量大量增加。有毒難降解染色廢水的排放，不僅污染環(huán)境、影響人體健康，而且日益突出的水環(huán)境問題，也制約了社會經(jīng)濟的快速健康發(fā)展。因此，對這些用普通生化和物化法難以處理的有毒難降解有機廢水的處理，研究開發(fā)新的處理技術(shù)和工藝，對于保護水環(huán)境，

10、促進經(jīng)濟、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。超強酸是指酸強度超過100%硫酸的酸類。它的發(fā)現(xiàn)至今已有三十余年的歷史。在酸堿催化作用的研究中，超強酸以其不同尋常的酸強度使許多難以進行的化學(xué)反應(yīng)在很溫和的條件下進行，甚至有人稱之為魔酸4。超強酸的出現(xiàn)應(yīng)用在質(zhì)譜上，解決了在碳正離子結(jié)構(gòu)方面的許多爭論。在超強酸的作用下，許多原來化學(xué)性質(zhì)不活潑的烷烴可進行聚合、降解、異構(gòu)化、精細有機合成等反應(yīng)，從此開辟了化學(xué)中的一個新領(lǐng)域。印染廢水的處理，降解脫色是要解決的關(guān)鍵問題之一。目前，工業(yè)上普遍采用絮凝沉淀或氣浮、吸附、膜分離等方法處理染料廢水，這些方法一般具有設(shè)備簡單、操作簡便、工藝流程短等優(yōu)點，但也各

11、有各的不足。其中絮凝沉淀或氣浮、吸附和膜分離大多是將污染物轉(zhuǎn)移，并沒有完全將其消除，如絮凝產(chǎn)生的污泥本身又是一種污染物，存在著二次污染的問題;生物處理法會因染料對生物的毒性作用而不能有效脫色。為更好的解決染色廢水對環(huán)境的污染問題，保護水環(huán)境，研究開發(fā)新型高效的水處理新技術(shù)和新方法，己經(jīng)勢在必行。本課題將圍繞水中染料的降解脫色開展一系列的研究，將固體超強酸應(yīng)用在光催化處理染料廢水中，旨在推動難降解有機廢水處理的基礎(chǔ)研究、技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用。1 印染廢水處理技術(shù)與發(fā)展方向51.1物理化學(xué)法1.1.1 吸附法在物理化學(xué)法中應(yīng)用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附劑表面的活性，將分子態(tài)的污染物濃集于其表面而達

12、到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。近年來，活性炭纖維用于對廢水中染料的吸附研究取得了一定成果。ClO2氧化與活性炭吸附相結(jié)合處理印染廢水，與單獨用ClO2氧化或活性炭吸附處理相比，COD 去除率和脫色率均有較大提高。粉煤灰由于來源廣泛，價格低廉，因而在印染廢水處理方面有較大的潛力。閻存仙6研究了粉煤灰對活性染料、酸性染料、陽離子染料等廢水的吸附脫色能力。Qodah7采用頁巖油灰處理活性染料廢水，效果良好。吸附法處理染料廢水具有投資少、周期短等特點,適用于規(guī)模較小的企業(yè)，但應(yīng)對吸附染料后的吸附劑再生與廢吸附劑的后處理引起重視，以減少二次污染。1.1.2 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)用于印染廢水處理具

13、有能耗低、工藝簡單、不污染環(huán)境等特點。冰凌等8采用殼聚糖超濾膜處理印染廢水，COD去除率可達80%左右，脫色率超過95%。吳開芬9則利用超濾法處理含靛藍廢水，可使染料的濃溶液直接回用，透過液可作為中性水再利用。郭明遠等10自制了醋酸纖維素(CA)納濾膜，結(jié)果表明，CA納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收?；钚蕴刻畛涔不斓母男詺ぞ厶浅瑸V膜，經(jīng)適當(dāng)交聯(lián)后用于酸性紅染料廢水的分離脫色, 最大脫色截留率達98. 8%11。Soma等12采用氧化鋁微濾膜，對不溶性染料廢水，膜的截留率高達98 %。但是膜分離技術(shù)由于濃差極化、膜污染與膜的價格較貴，更換頻率較快，使處理成本較高, 從而嚴重阻礙了膜分

14、離技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。1.1.3 萃取技術(shù)萃取技術(shù)是利用不溶或難溶于水的溶劑將染料分子從水中萃取出來。實驗證明，電泳萃取技術(shù)是一種很好的染料回收技術(shù)。近年來液膜技術(shù)發(fā)展較快，利用液膜技術(shù)萃取含染料廢水中的染料物質(zhì)，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。1.2 化學(xué)法1.2.1 混凝法混凝法工藝流程簡單,操作管理方便，設(shè)備投資省，占地面積小，對疏水性染料脫色效果很高。但該法運行費用較高，泥渣量多且脫水困難，對親水性染料以與對水體中其他可溶性N、P化合物去除率差，需開發(fā)新型高效混凝劑。1.2.2 Fenton 法用Fenton試劑對含染料廢水進行混凝前的預(yù)處理，脫色率可達96.77%，而直接混凝法脫

15、色率僅為10%30%。隨著人們對Fenton工藝研究的深入，近年來又把紫外光(UV)、草酸鹽引入Fenton工藝中，使Fenton工藝的氧化能力大大增強。Pigllatello13研究表明，當(dāng)用少量紫外光的可見光照射時降解作用明顯增強，降解時間縮短。Fenton試劑作為一種強氧化劑處理水中有機污染物反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，但處理成本高。在處理毒性大、一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機廢水方面，與其他方法如與混凝沉降法、活性炭法、生物法等聯(lián)用，可降低處理成本，拓寬Fenton試劑的應(yīng)用圍。1.2.3 光催化氧化法光催化氧化法具有明顯的節(jié)能高效、污染物降解徹底等特點，常用的催化劑有二氧化鈦、過氧化

16、氫、草酸鐵等無機試劑。以載鉑二氧化鈦半導(dǎo)體為催化劑，對3B艷紅的光催化降解研究表明，過氧化氫對3B艷紅的載鉑二氧化鈦光催化降解具有明顯的助催化作用，脫色率和COD去除率分別為97.9%和92.3%14。Fe3+與其絡(luò)合物在近紫外與可見光區(qū)有強的配體，能催化或充當(dāng)光化學(xué)反應(yīng)的媒介，紫外光照射下草酸鐵/過氧化氫復(fù)合體系對染料活性艷紅X-3B水溶液脫色和降低COD有明顯效果，處理24min后，脫色率達90%以上，COD去除率為33%70%15。利用太陽能進行光催化氧化有機染料技術(shù)，在節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面具有突出的優(yōu)點。程滄滄等16采用TiO2-Fe3+體系，太照射0.5h，濃

17、度25mg/L，直接耐酸大紅4BS染料分子降解率達85%。在探索光催化技術(shù)的過程中，光催化還出現(xiàn)了一個新的發(fā)展方向電化學(xué)輔助光催化降解技術(shù)即光電催化。利用光透電極和納米結(jié)構(gòu)TiO2作為工作電極和光催化劑，采用光電催化法對水中染料進行電解，發(fā)現(xiàn)光電催化降解對三種染料品紅、鉻藍K、鉻黑T溶液的降解效果最好17 。光催化氧化技術(shù)在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的市場前景和經(jīng)濟效益，但該領(lǐng)域的研究還存在諸多問題，如尋求更高效的催化劑，反應(yīng)機理和動力學(xué)尚需進一步研究，催化劑的分離與回收，低能高效的能源等。以上問題的解決，將會推動染料廢水處理的光催化降解技術(shù)的工業(yè)化進程。1.2.4 電化學(xué)氧化法近年來電化

18、學(xué)水處理技術(shù)得到了改進，在傳統(tǒng)電化學(xué)法的基礎(chǔ)上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微電解技術(shù)的局限。王慧等18采用電化學(xué)法處理含鹽染料廢水，研究發(fā)現(xiàn)，電解過程中余氯的產(chǎn)生對色度和COD的去除有決定性作用，電解60min，色度和COD的去除率分別可達85%和99. 8%。利用活性炭和氫氧化鐵組成的復(fù)合催化劑，采用電催化法對染料廢水進行處理，結(jié)果表明，在電壓10V、電流0. 1A、電解時間1.5h條件下，COD去除率達87. 5%90%，脫色率達99%100%19。章婷曦等20采用電解催化氧化氧化塘法處理染料廢水，COD和色度的去除率都在95%以上。祁夢蘭等21采用微電解催化氧化飛灰

19、吸附組合工藝處理活性染料生產(chǎn)廢水，COD去除率達95%以上，脫色率達99.9%。電催化氧化技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵是研究出具有高效催化性能的電極材料，提高電極材料的催化性能，提高電流效率、弱電極極化以降低能耗是今后的主攻方向。將電催化氧化與脈沖電源結(jié)合起來，改變電極結(jié)構(gòu)，達到提高處理效果和節(jié)能的目的，將是電催化氧化投入工業(yè)應(yīng)用的努力方向。1.2.5 超聲波降解技術(shù)超聲波是指頻率高于20kHz的聲波，當(dāng)一定強度的超聲波通過媒體時，會產(chǎn)生一系列的物理化學(xué)效應(yīng)。超聲波降解水體中有機污染物是一種新型水處理技術(shù)，簡便、有效。祁夢蘭等22采用聲化學(xué)氧化法對靛藍染料廢水做預(yù)處理，可使生物難降解的染料廢水可生化B

20、OD/COD值由0.210.23提高到0.440.51。靜23用超聲波電解法處理活性紫染料廢水研究表明，超聲波與微電場的協(xié)同作用可大大提高水的脫色率。在最佳工藝下，廢水經(jīng)超聲波電解處理60min，色度去除率可以達到99.69。將超聲波應(yīng)用到二氧化鈦光催化降解酸性粒子元青染料反應(yīng)中，在一樣反應(yīng)時間降解率為78.5，而二氧化鈦光催化降解率為65.0。王曉宇等24采用超聲波與紫外光協(xié)同氧化法處理酸性紅B染料廢水60min 后，脫色率可達99.1。1.3 生化法生化法運行成本低，在染料廢水處理中應(yīng)用較廣泛，近年來人們對厭氧好氧、深層曝氣、純氧曝氣、生物氧化溝、UASB等生化處理方式進行了廣泛的研究，并

21、將該技術(shù)應(yīng)用于工程中。如肖雨堂等25將好氧處理中的原曝氣池改為生物鐵屑反應(yīng)池，從而使COD去除率由原來的20%30%上升到90%，色度去除率由原來的15%25%提高到90%以上。選育和培育出各種優(yōu)良脫色菌株或菌群是生化法的一個重要發(fā)展方向。Shah等26用篩選到的海洋藻青菌處理酸性紅119、直接黑155時，去除率達到90%。生化法去除染料廢水時，微生物對營養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度等條件有一定要求，難以適應(yīng)染料廢水水質(zhì)波動大、染料種類多、毒性高的特點。1.4 其他方法在難降解染料廢水處理方面，超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)、低溫等離子體化學(xué)法也是目前研究較為活躍的新技術(shù)。此外，國外對臭氧生化法、濕式空

22、氣氧化法、臭氧紫外法、射線輻射法均有相當(dāng)進展，其中射線輻射法可加強后續(xù)混凝處理效果，大大提高對陽離子染料的去除效率。1.5 印染廢水處理方法的發(fā)展方向目前，含有機染料廢水的處理方法較多，在實踐中應(yīng)根據(jù)具體條件和要求,合理組合工藝，使處理效率不斷提高，并有效降低處理成本；在新技術(shù)研究方面，需開發(fā)高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水處理技術(shù)，特別是光、聲、電、磁、無毒藥劑氧化、生物氧化等各種手段聯(lián)用的新型綠色水處理技術(shù)。2 固體超強酸催化劑的研究進展2.1固體超強酸的發(fā)展概況近年來，由于國際社會對環(huán)境保護的日益重視，綠色化工技術(shù)越來越受到矚目。酸催化反應(yīng)涉與到烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制過程，

23、還涉與到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、醇酸酯化等石油化工和精細化工過程，可以說酸催化劑是這一系列重要工業(yè)的基礎(chǔ)。而迄今為止，在這些生產(chǎn)過程當(dāng)中應(yīng)用的酸催化劑主要還是液體酸，雖然其工藝已很成熟，但在發(fā)展中卻給人類環(huán)境帶來了危害，同時也存在著均相催化本身不可避免且無法克服的缺點；如易腐蝕設(shè)備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難分離等，尤其是環(huán)境污染問題，在環(huán)保呼聲日益高漲，強調(diào)可持續(xù)發(fā)展的今天，已是到了非解決不可的地步。自20世紀40年代以來，人們就在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸，而近年來，固體超強酸更是成為熱門研究對象，固體酸克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、

24、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點，可在較高溫度圍使用，擴大了熱力學(xué)上可能進行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用圍。隨著人們對固體超強酸不斷深入研究，催化劑的種類也從液體含鹵素超強酸發(fā)展為無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分復(fù)合固體超強酸，無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強酸由于其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點，人們在不斷開發(fā)新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機理，探討固體酸催化反應(yīng)的機理。SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的研究開發(fā)已二十余年，

25、由于其本身的優(yōu)點，越來越受到研究者的關(guān)注，尤其是90年代以來隨著大量歐美研究者的介入，現(xiàn)已成為催化劑領(lǐng)域的研究熱點。但目前尚無SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的報道，主要原因是因為該類催化劑易積炭，再生能力差，另外成本較液體酸高也阻礙了向工業(yè)化的推進。于是目前對固體超強酸催化劑進行改性的研究變得十分活躍，研究的出發(fā)點多為提高抗積炭能力、增加總酸量、增加比表面積和降低成本等。隨著環(huán)境問題的日益嚴重和人們環(huán)保意識的增強，將導(dǎo)致硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等環(huán)境危害嚴重的催化劑被淘汰和對超強酸催化劑的不斷改進和新型固體超強酸催化劑的不斷出現(xiàn)，固體超強酸催化劑將作為一種高效無污染的新

26、型催化材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。2.2 固體超強酸分類27現(xiàn)有文獻一般將固體超強酸分為兩大類，一類是含鹵素(多為氟)的，另一類是不含鹵素的。2.2.1 含鹵素的固體超強酸此類固體超強酸是將氟化物負載于特定載體上而形成的超強酸，如：SbF5-TaF5(1ewis酸)、SbFs-HF-A1F3(三元液體超強酸)、Pt-SbF5(活性組分+氟化物)、NafionH等。由于制備的原料價格較高，對設(shè)備有一定腐蝕性，在合成與廢催化劑處置過程中都產(chǎn)生難以處理的三廢問題，催化劑雖然活性高但穩(wěn)定性差，存在怕水和不能在高溫下使用等缺點，因而它并不是理想的催化劑，目前這類含鹵素的固體超強酸在研究和應(yīng)用方面很少。2.2.

27、2 不含鹵素的固體超強酸2.2.2.1 SO42-/WxOy型固體超強酸1979年人們第一次成功地合成了不含任何鹵素，并可在500oC高溫下應(yīng)用的SO42-/WxOy型固體超強酸。它是以某些金屬氧化物為載體，以SO42-為負載物的固體催化劑。此類固體超強酸與含鹵素的固體超強酸相比，具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、對水穩(wěn)定性很好、可重復(fù)使用等優(yōu)點，因此引起了國外研究者極大的關(guān)注，成為超強酸催化領(lǐng)域的研究熱點之一，其中許多已被用于一些重要的酸催化反應(yīng)中，顯示出很高的催化活性。當(dāng)然，SO42-/WxOy型固體超強酸也存在缺點，如在液固反應(yīng)體系中，其表面上的SO42-會緩慢溶解出而使活性下降，在煅燒溫

28、度以上使用會迅速失活等。目前，對SO42-/WxOy型固體超強酸研究最為系統(tǒng)和深入。常見的SO42-/WxOy型固體超強酸有SO42-/TiO2，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3等。從發(fā)現(xiàn)SO42-/WxOy固體超強酸至今已有20年，但從國外文獻上看，SO42-/WxOy型超強酸催化劑目前尚處于實驗室開發(fā)階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化，這可能與它的使用壽命較短，與制備條件不易控制等因素有關(guān)。若從這兩方面開展深入細致的研究工作，不久的將來，則有可能使其成為化工生產(chǎn)中的、一種重要固體酸催化劑，這不僅具有重要理論意義，而且有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。2.2.2.2 雜多酸固體超強酸雜多酸固體超強酸主要具

29、有Keggin結(jié)構(gòu)( H8-nXnMl2O40)，結(jié)構(gòu)中X為中心原子(P+5、Si+4等)，M為Mo+6或W+6等金屬原子，這類超強酸有H3PMl2O40、H3SiMl2O40、H3PMo12O40等。雜多酸固體超強酸是酸性極強的固體催化劑，可使一些難以進行的酸催化反應(yīng)在溫和的條件下進行。但是此類超強酸的缺點與鹵素類固體超強酸類似，在加工和處理中存在著“三廢”污染問題，因而，它的前景也不是很理想。2.2.2.3 負載金屬氧化物的固體超強酸由于負載硫酸根離子的固體超強酸在液體中SO42-會緩慢溶出，因而1989年后，日本的荒田一志等28人在SO42-/WxOy超強酸的基礎(chǔ)上，用鉬酸、鎢酸銨代替硫

30、酸處理氧化鋯，合成得到了負載金屬氧化物的超強酸，如SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/Al3O3、SiO2/ZrO3、M0O3/ZrO2等二元氧化物。此類固體超強酸的活性組分不易流失，在溶液中和對熱的穩(wěn)定性都很高，可用于高溫與液相反應(yīng)，因而比SO42-/WxOy型固體超強酸有更好的應(yīng)用前景。近年來也有對三元復(fù)合氧化物的超強酸的研究。對于負載金屬氧化物的固體超強酸的研究報道很少，其原因可能與它們的酸強度相對較弱有關(guān)。2.2.2.4 沸石固體超強酸沸石固體超強酸是工業(yè)催化劑的重要種類，具有高的酸強度和催化活性。但王慶昭等人在實驗中，采用了TiCl4同晶取代并由(NH4)2SO4促進的

31、脫鋁絲光沸石，可在常溫下使正丁烷異構(gòu)化，反應(yīng)140min時，異丁烷收率達11%，該催化劑的酸強度和催化活性超過了SbF5/SiO2/Al2O3。沸石催化劑的工業(yè)應(yīng)用相當(dāng)成熟，如能在此基礎(chǔ)上引入超強酸催化劑的高催化活性，可望研制出新一代的工業(yè)催化劑。2.3 常見的固體超強酸的制備29-302.3.1含鹵素的固體超強酸的制備該類固體超強酸的制備一般都是采用酸性氧化物、雜多酸和離子交換樹脂等為載體，負載鹵化物來制備。2.3.2SO42-/WxOy型固體超強酸的制備SO42-/WxOy型固體超強酸的制備一般都是用可溶金屬鹽經(jīng)氨水或銨鹽沉淀為無定形氫氧化物，再洗滌除去雜質(zhì)離子，氫氧化物烘干后用硫酸或硫酸

32、銨溶液浸漬處理，再在一定溫度下焙燒而成。2.3.2.1 SO42-/ZrO2的制備這種固體超強酸可用方便的方法制備，即用28%氨水使ZrOCl2或Zr(NO3)2水解，然后沉淀的Zr(OH)4水洗、烘干、研磨成100目以下的顆粒，注入硫酸溶液，烘干、灼燒，即制成SO42-/ZrO2固體超強酸。2.3.2.2 SO42-/Fe2O3的制備可用商品Fe(OH)3或分別由Fe(NO)39H2O；FeCl36H2O加氨水水解制得，烘干焙燒，用一定濃度的H2SO4淋瀝，再烘干焙燒，即制得SO42-/Fe2O3超強酸催化劑。2.3.2.3 稀土類固體超強酸制備由族金屬(鋯、鈦)鹽加氨水等堿性物質(zhì)水解為氫氧

33、化物或氧化物，加入稀土類元素La、Ce或其他化合物以與硫酸或可以形成硫酸根的物質(zhì)，經(jīng)灼燒穩(wěn)定后即成酸強度較高的含稀土類固體超強酸。2.3.2.4 SO42-/TiO2固體超強酸的制備取50g二氧化鈦(用硫酸鈦、氨水水解制得二氧化鈦)使用前在200oC的馬弗爐中干燥2h(以除去吸附在固體表面上的水與銨鹽等)，然后浸泡于l5ml 1mol/L硫酸溶液中14h，抽干、紅外燈下烘干，于一定溫度下馬弗爐里焙燒3h時，冷卻即制得SO42-/TiO2。2.3.3 負載金屬氧化物的固體超強酸制備2.3.3.1 SO42-/WO3-ZrO2固體超強酸的制備取一定量的ZrOCl28H2O(cp)用濃氨水水解，生成

34、白色沉淀，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-。90l20下干燥24h得白色ZrO2H2O，然后加入一定比例的H2WO4充分混合研磨均勻，再用一定濃度的H2SO4淋洗，干燥后放在馬弗爐一定溫度下焙燒3h制得SO42-/WO3-ZrO2。2.3.3.2 SO42-/ ZrO2-CeO3固體超強酸的制備在室溫下，將0.5mol/L的氨水滴加到不同配比的二氯氧鋯和硝酸鈰()的混合液中至PH值為8。用蒸餾水洗至無NH4+在100干燥22h，得三氧化二鈰的質(zhì)量分數(shù)分別為0.0、0.5、1、1.5、2.0的三氧化二鈰和二氧化鋯的混合物。用0.5mol/L的稀硫酸按15ml/g的用量分別浸潰上述混合物lh，過濾，

35、在100干燥lh，然后在一定溫度下焙燒4h，得到SO42-/ZrO2-CeO3固體超強酸。2.3.4沸石超強酸的制備采用經(jīng)TiCl4同晶取代，并由(NH4)2SO4促進脫鋁制得絲光沸石。2.4 制備條件對SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的催化性能的影響SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的制備條件對超強酸的酸性強度、酸種類分布、催化劑的穩(wěn)定性和選擇性等都有一定的影響。比如反應(yīng)pH值、處理濃度、焙燒溫度、焙燒時間、浸漬液種類和濃度等。富興31曾對前面的部分條件進行過闡述，本文主要對以下條件的影響作用進行概括：2.4.1 金屬氧化物的影響金屬氧化物的種類對于SO42-/MxOy型固體超強酸

36、催化劑的性能非常重要，目前只發(fā)現(xiàn)三類金屬氧化物可以制備成超強酸催化劑。第一類為ZrO2、TiO2和Fe2O3，都顯示出較高的活性和較高的酸性強度，尤其是SO42-/ZrO2的酸性非常大，H0 SO42-/SnO2SO42-/TiO2SO42-/Fe2O3SO42-/Al2O3。由此可見，催化劑活性與其酸強度基本一致。在對芳烴與其衍生物的烷基化反應(yīng)中，Chaudhari39SO42-/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯與苯酚與和C9和C12烯烴的烷基化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹脂Nation-H，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比，SO42-/ZrO2顯示出很好的催化活性，

37、且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無腐蝕、可再生等優(yōu)點。所以SO42-/ZrO2被認為是在這些反應(yīng)中最有價值的催化劑。（4）醇脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)SO42-/Fe2O3超強酸催化低碳醇的脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橄N的結(jié)果表明，SO42-/Fe2O3固體超強酸的活性高于Si-Al2O3，也高于未經(jīng)處理的純Fe2O3。如在l-丁醇脫水反應(yīng)中，SO42-/Fe2O3催化劑的活性是Fe2O3活性的2000倍。（5）傅克?；磻?yīng)傅克?；磻?yīng)一般以AlCl3為催化劑,它的使用量大，腐蝕性強，會引起嚴重的環(huán)境污染，用SO42-/ZrO2固體超強酸催化甲苯的苯甲?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性均較高。2.6 固體超強酸催

38、化劑的研究趨勢40與液體酸相比，固體酸的低腐蝕性、易于產(chǎn)品分離、能循環(huán)使用、對環(huán)境友好、制備與儲存相對較容易的特點是一大優(yōu)勢。另一方面，其本身包含大量不同強度的酸性點，且有時性質(zhì)不同，針對特定的反應(yīng)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)墓腆w酸催化劑成為可能。京城等40人認為固體超強酸催化劑存有以下幾個方面發(fā)展趨勢：(1) 原有固體超強酸的改性目前，固體超強酸催化劑存在的問題是： 因為積碳晶型改變，硫流失而容易失活。 比表面積小，活性點利用率不高；孔徑小，不適于大分子的反應(yīng)； 樹脂型固體超強酸在反應(yīng)溶劑中易溶脹，熱和機械的穩(wěn)定性低； 大多數(shù)固體超強酸保存條件要求苛刻，在空氣中存放易失活。針對上述問題，人們已提出了很多解決

39、方案。(2) 制備新型類分子篩結(jié)構(gòu)的固體超強酸為解決原有固體超強酸比表面積小、活性點利用率低、孔徑小、不適于分子反應(yīng)的弊端，一方面可通過擔(dān)載的方法解決；另一方面就是制備介孔或大孔的類分子篩結(jié)構(gòu)的固體超強酸。(3) 進行有關(guān)固體超強酸的催化機理研究對于有關(guān)固體超強酸的催化機理研究，目前仍缺乏一個能被普遍認可的理論。固體超強酸，尤其是SO42-/WxOy型固體超強酸，本身就有著許多優(yōu)點和高催化活性。另外，通過對固體超強酸的進一步改性，可以增加催化劑的比表面積，改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、壽命等性能。因而在不久的將來用它來取代液體酸是可能的。固體超強酸被認為是一類具有特殊催化性能的新型催化劑，而且

40、是具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，廣泛用于有機合成、精細化工、石油化工等行業(yè)，成為了越來越受人們普遍關(guān)注的一類新型催化材料，因而對固體超強酸的研究具有十分重要的意義。但是固體超強酸還只是處于開發(fā)研究階段，研究中發(fā)現(xiàn)還存在一些問題有待解決，如催化劑的制備成本高，受制備條件影響大，固體超強酸的催化理論研究還需加強，對固體超強酸能催化的有機反應(yīng)還要進一步探索，其工業(yè)應(yīng)用研究還有待進一步深入，是否可制備出催化效果更好的改性固體超強酸等問題都有礙于固體超強酸的推廣應(yīng)用。如果能夠圓滿解決這些問題，那么固體超強酸將會具有廣闊的應(yīng)用前景，同時催化技術(shù)也將會有一個新的突破和飛躍。3 光催化降解染料

41、廢水的研究3.1 光催化氧化降解有機物的機理41,42,43,44半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導(dǎo)帶組成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為0.23ev，是一個不連續(xù)區(qū)域，半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體光催化劑時，則處于價帶的電子（e-）就會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在價帶上產(chǎn)生空穴（h+）,并在電場作用下分離并遷移到離子表面，從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對。半導(dǎo)體光催化氧化主要依賴于高度活性的光生空穴，因為它有很強的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O進行氧化，生成

42、具有強氧化性的OH自由基，用來氧化降解有機污染物，并最終降解為CO2和H2O，同時其本身也可將吸附在半導(dǎo)體表面的有機物直接氧化分解。向半導(dǎo)體水體系曝氧，可加快有機物的降解速率。因為當(dāng)溶液中有O2存在時，光生電子會與O2作用生成H2O,最終生成OH，氧化降解有機物。此外，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的高活性電子具有很強的還原能力，故也可利用它來還原去除環(huán)境中的某些特定污染物，如重金屬離子Cu2+。半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子空穴對存在分離，被俘獲與復(fù)合的競爭，電子與空穴復(fù)合的幾率越小，光催化活性越高。半導(dǎo)體粒子尺寸越小時，電子與空穴遷移到表面的時間越小，復(fù)合的幾率越??；同時粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反應(yīng)物的吸附，

43、從而增大反應(yīng)幾率。由于光生空穴和電子極易發(fā)生復(fù)合，會縮短空穴壽命，故抑制空穴電子對的復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化活性的一個極其重要方面。如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲備的能量在幾個微秒之就會通過復(fù)合而消耗。而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空穴來俘獲電子或空穴，復(fù)合就會受到抑制，隨即的氧化還原反應(yīng)就會發(fā)生。因此電子結(jié)構(gòu)、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命與載流子復(fù)合速率的最佳組合對于提高光催化活性至關(guān)重要。由于光致空穴和電子復(fù)合在納秒到皮秒時間就可以發(fā)生，從動力學(xué)觀點看，只有在有關(guān)的電子受體或電子供體預(yù)先吸附在催化劑表面時，界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性。為此許多學(xué)者將目光投向了TiO2改性研究，以期實現(xiàn)其光相應(yīng)波長向長波方向移動與減少光生電子與空穴的復(fù)合機會，從而延長光生空穴