車尾氣凈化催化劑的制備及廢鈀回收_圖文

1、北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文單鈀汽車尾氣凈化催化劑的制備及廢鈀回收姓名：鄭向江申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：郭燦雄20070531北京化工大學(xué)碩士畢業(yè)論文單鈀汽車尾氣凈化催化劑制備及廢鈀回收中文摘要汽車尾氣污染已經(jīng)成為城市大氣的主要污染源之一。汽車尾氣凈化技術(shù)是控制汽車尾氣排放的主要措施，而開發(fā)實(shí)用高效的催化劑是關(guān)鍵。近年來，從降低成本考慮，單鈀催化劑成為三效催化劑研究熱點(diǎn)。本論文的主要研究內(nèi)容是以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以鈰鋯復(fù)合氧化物為助劑，以為涂層，制備單鈀催化劑，并采用模擬尾氣評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究了不同的助劑材料、不同鈀負(fù)載方式、不同鈀負(fù)載量、二次評(píng)價(jià)和高溫老化處理對(duì)催

2、化劑活性的影響。同時(shí)研究了從汽車尾氣廢鈀催化劑回收鈀的方法。通過沉淀法分別制備了、鈰鋯鑭和鈰鋯鐵錳復(fù)合氧化物的前軀體，經(jīng)過焙燒得到氧化物粉體。采用、等分析方法對(duì)粉體的進(jìn)行了物性表征。結(jié)果表明，鈰鋯鑭和鈰鋯鐵錳復(fù)合氧化物形成單一立方相固溶體結(jié)構(gòu)，適用于汽車尾氣催化劑的助劑材料。以鈰鋯鐵錳復(fù)合氧化物為助劑，采用化學(xué)鍍鈀法制備了不同鈀負(fù)載量的催化劑。經(jīng)過評(píng)價(jià)后，鈀負(fù)載量為的催化劑具有最佳的催化活性。以鈰鋯鑭復(fù)合氧化物為助劑，分別采用浸漬法和化學(xué)鍍法制備單鈀催化劑，并進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，采用化學(xué)鍍法制備催化劑的活性要優(yōu)于浸漬法?；瘜W(xué)鍍法制備催化劑經(jīng)過高溫老化評(píng)價(jià)北京化工大學(xué)碩士畢業(yè)論文后，對(duì)氧化仍

3、然有比較好的選擇性。以體系來浸取鈀，選擇一定的浸取條件，浸取率可以達(dá)到。以二氯二胺絡(luò)亞鈀法從浸取液中回收海綿鈀，總回收率大于，純度可以達(dá)到。關(guān)鍵詞：汽車尾氣凈化催化劑，單鈀催化劑，化學(xué)鍍鈀法，鈀回收北京化工大學(xué)碩士畢業(yè)論文），稻，丫、，北京化工大學(xué)碩士畢業(yè)論文曲，；觚；，（），：，北京化工大學(xué)碩士畢業(yè)論文北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本

4、人承擔(dān)作者簽名：鬈魚注日期：圣！璺：型關(guān)于論文使用授權(quán)的說明學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。作者簽名：疊魚注日期：壟：！：導(dǎo)師簽名：聾蛄拯日期：迎；糾北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述作為現(xiàn)代文明的產(chǎn)物，汽車已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚牟糠制噹Ыo人類交通便利的同時(shí)，也消耗了大量

5、的能源，同時(shí)把噪音污染、交通事放和尾氣污染等副產(chǎn)品帶給了人類，這些都成為困擾人類社會(huì)發(fā)展的大問題尤其是汽車尾氣已成為大氣污染的主要來源之一研究表明，大城市中以上的、以上的和以上的都來自汽車尾氣【汽車尾氣中的捧放是造成全球溫室效應(yīng)的主要原因之一、和等不但直接對(duì)人體造成危害，而且氮氧系列化合物和烴類化合物在一定的條件下能反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色的光化學(xué)煙霧，使植物大面積受害，嚴(yán)重地破壞了人類筱以生存的環(huán)境。美國加硼是汽車尾氣污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一洛杉磯年發(fā)生光化學(xué)煙霧事件造成多人由于呼吸系統(tǒng)衰竭而死亡，這是最早出現(xiàn)的由于汽車尾氣造成的大氣污染事件，并被列為世界著名八大公害事件之一為此，美國加州在年頒布了第一個(gè)汽

6、車尾氣捧放法規(guī)，隨后又逐步修訂，到目前美國加州不僅是美國機(jī)動(dòng)車排放法規(guī)最嚴(yán)格的地區(qū)，也是世界上捧放法規(guī)執(zhí)行最嚴(yán)格的地區(qū)年月，加州空氣資源部采納了低捧放機(jī)動(dòng)車標(biāo)準(zhǔn)（）閉，使用時(shí)間從年到年襲列出了重量小于磅的乘用車和輕型車的捧放標(biāo)準(zhǔn)。同以前的標(biāo)準(zhǔn)相比，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)所有類別車輛的氮氧化物和顆粒物要求都明顯的更加嚴(yán)格，而且同樣的標(biāo)準(zhǔn)適用于汽油車和柴油車所有類別。表加州低捧放機(jī)動(dòng)車捧放標(biāo)準(zhǔn)，英里年，英里年類別懈呶幻愀阻唧吖（注：?jiǎn)挝唬坏团醴跑?；超低律放車輛；二特超低捧放車輛：非甲烷有機(jī)氣體；顆粒物；醛）歐洲一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家（如英國、德國等）從世紀(jì)年代起開始青定尾氣捧放法規(guī)。歐盟從年起開始實(shí)施統(tǒng)一的歐型尾氣捧

7、放標(biāo)準(zhǔn)，隨后分別在年、年、年開始實(shí)施歐、歐、歐標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)年、年實(shí)施歐、北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文歐標(biāo)準(zhǔn)。表列出了歐盟轎車的歐歐排放標(biāo)準(zhǔn)，從此表可以看到，針對(duì)不同的車型有不同的排放要求；而且對(duì)同一車型的排放要求逐漸嚴(yán)格。對(duì)于柴油轎車來說，歐標(biāo)準(zhǔn)要求每公里氮氧化物的排放量不應(yīng)超過毫克。比歐標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的捧放量減少了；顆粒物排放量則比歐標(biāo)準(zhǔn)減少屆時(shí)，所有柴油轎車必須配備顆粒物濾網(wǎng)。根據(jù)歐標(biāo)準(zhǔn)，柴油轎車每公里氮氧化物的排放量不應(yīng)超過毫克，比歐標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放量減少。同時(shí)，歐盟預(yù)計(jì)會(huì)對(duì)的排放要求進(jìn)行立法限制；要求汽車制造商在年前使新車發(fā)動(dòng)機(jī)的排放量降至每公里克，年使排放置降至表歐盟轎車捧放標(biāo)準(zhǔn)階段時(shí)問柴）油車。

8、汽油至（注：以上數(shù)據(jù)單位鱸曲：）與歐美先進(jìn)國家相比，我國汽車尾氣排放法規(guī)制定起步較晚。年，我國政府頒布實(shí)施了第一批全國性汽車尾氣排放法規(guī)，到年才形成一套較為完整的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)體系，僅相當(dāng)于歐洲七十年代末的水平。年月，全國開始實(shí)行機(jī)動(dòng)車尾氣排放第階段排放標(biāo)準(zhǔn)（相當(dāng)于歐標(biāo)準(zhǔn)）。年月日，國家環(huán)?？偩止剂溯p型汽車污染物捧放限值及測(cè)量方法（即中國輕型汽車第、第階段排放標(biāo)準(zhǔn)）。輕型汽車第階段排放標(biāo)準(zhǔn)自年月日起實(shí)施，第階段排放標(biāo)準(zhǔn)自年月日起實(shí)施。輕型汽車號(hào)標(biāo)準(zhǔn)參照歐和歐汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，與現(xiàn)行的號(hào)標(biāo)準(zhǔn)相比，在技術(shù)內(nèi)容上做了重大調(diào)整，進(jìn)一步降低了污染物排放限值：中國號(hào)標(biāo)準(zhǔn)的尾氣污染物捧放限值比我國目前執(zhí)行的

9、中國號(hào)標(biāo)準(zhǔn)尾氣污染物排放限值降低了，而中國號(hào)標(biāo)準(zhǔn)將進(jìn)一步降低；為保證車輛使用過程中穩(wěn)定達(dá)到排放限值要求，保證車輛排放控制性能的耐久北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文性，增加了對(duì)車載診斷系統(tǒng)（：，簡(jiǎn)稱）和在用車符合性的要求；根據(jù)中國車用燃料的特點(diǎn)，規(guī)定了適合國情的燃油規(guī)格新捧放標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實(shí)施利國利民，將會(huì)成為我國汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的個(gè)契機(jī)，而且還會(huì)促進(jìn)新型汽車尾氣凈化催化荊的研究和開發(fā)汽車尾氣凈化嚴(yán)格的汽車捧放法規(guī)促進(jìn)了汽車尾氣凈化技術(shù)的發(fā)展降低汽車尾氣捧放污染在技術(shù)上主要采用的凈化方式有前處理技術(shù)、機(jī)內(nèi)凈化與機(jī)外凈化技，妒前處理技術(shù)主要是尋找和研究燃油添加劑和清潔燃料，以提高燃油的質(zhì)量和性能，從而達(dá)到降低捧

10、放的目的機(jī)內(nèi)凈化是改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒狀況，降低有害物質(zhì)的生成；而機(jī)外凈化是通過安裝熱反應(yīng)器、一次反應(yīng)器、催化轉(zhuǎn)化器等裝置將尾氣中的、和仉在催化劑作用下氧化還原成無毒的氣體（如，、）以對(duì)捧除的氣體進(jìn)行一次處理或凈化近幾年，前處理技術(shù)和機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)得到一定發(fā)展，但是單純依靠這兩項(xiàng)技術(shù)要達(dá)到捧放要求，仍然很困難，所以采用機(jī)外凈化技術(shù)即安裝催化轉(zhuǎn)化器是當(dāng)前控制汽車捧放的重要措施汽車尾氣凈化中的催化反應(yīng)采用機(jī)外凈化技術(shù)安裝的尾氣催化劑，豁須同時(shí)對(duì)、和起到催化凈化的作用，所以又稱為三效催化劑三效催化劑除了對(duì)濃度在百萬分之幾到百分之幾內(nèi)變化的、起凈化作用外，同時(shí)還要經(jīng)受短時(shí)間內(nèi)從很低的室溫升高到一般排氣溫度（）

11、的冷熱交換沖擊，因此要求三效催化劑的工作范圍廣、熱穩(wěn)定性高、低溫還原性能好三效催化劑的主要反應(yīng)步驟【】三效催化劑的主要反應(yīng)步驟如下：（）、和和擴(kuò)散到多孔的催化劑活性涂層表面上；（）、和吸附在催化劑的活性中心上，然后分解成原子，一鍵斷裂形成原予和原子；（）和。原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成，和原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成和，兩個(gè)原子結(jié)合成；（）、，和再從催化劑的活性中心上脫附出來；（）、和擴(kuò)散到催化劑的活性涂層表面上，回到尾氣流中，同其它氣體一起捧出北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文三效催化劑轉(zhuǎn)化器中的化學(xué)反應(yīng)：在催化接觸時(shí)間小于的催化轉(zhuǎn)化器里，要同時(shí)完成氧化和還原反應(yīng)，其主要化學(xué)反應(yīng)如下：（）和碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)：。（

12、寺）（）的還原反應(yīng)：（三）三：（丟）：（）其他反應(yīng)：三其中氨的形成是不希望的，應(yīng)通過催化材料合理選擇加以避免。尾氣催化轉(zhuǎn)化器與三效催化劑的組成圖是典型的汽車尾氣催化凈化裝置。它主要是由金屬外殼、減振層、載體和催化劑四部分構(gòu)成的。催化凈化裝置的金屬外殼是由不銹鋼板材制成，以防止因氧化皮脫落造成催化劑的堵塞。許多催化凈化裝置的殼體做成雙層結(jié)構(gòu)，用來保證催化劑的反應(yīng)溫度。目前金屬外殼用得最多的是含等金屬的不銹鋼，這種材料具有熱膨脹系數(shù)小、酎腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于催化凈化裝置的工作環(huán)境。減振層一般有膨脹墊片和鋼絲網(wǎng)墊兩種，起到減振、緩解熱應(yīng)力、固定載體、保溫和密封作用目前，催化凈化裝置使用的減振層一般

13、是由陶瓷纖維（硅酸鋁）、蛭石和有機(jī)粘合劑三個(gè)部分組成，也有一部分催化凈化裝置采用金屬絲網(wǎng)作為墊層。由于載體的熱膨脹系數(shù)和殼體熱膨脹系數(shù)相差較大，容易導(dǎo)致當(dāng)溫度變化幅度較大時(shí)，載體與殼體之間間隙增大的問題。而墊層具有特殊的熱膨脹性能，可以避免載體在殼體內(nèi)發(fā)生摩擦串動(dòng)，導(dǎo)致載體破碎。催化劑是指催化活性組分和涂層的合稱，它是整個(gè)催化凈化裝置的核心部分，決定著催化凈化裝置的主要性能指標(biāo)。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文三效催化劑主要由四個(gè)部分組成；載體、高度多孔的活性氧化鋁涂層、助劑以及鉑銠鈀為主的活性組分 圖汽車尾氣催化凈化裝置載體由于汽車運(yùn)行工況變化復(fù)雜，所以車用尾氣催化！的載體必須滿足以下要求：（）具有

14、很高的熱穩(wěn)定性，必須經(jīng)受在（汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的捧氣溫度）之間變化的要求；（）具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠長期承受高腐蝕性氣流的劇烈沖擊和振動(dòng)；（）要求載體熱容較小，可以很快達(dá)到催化劑需要的工作溫度除此之外，催化劑載體應(yīng)有一定的形狀，適宜的物理性能（如密度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等），不含有任何可使催化劑中毒的物質(zhì)，并且要求其材料易得，成本低廉，制備方便，不會(huì)造成環(huán)境二次污染。從汽車尾氣凈化器的研究開發(fā)過程看，載體材料主要有三種【刀：陶瓷顆粒型載體材料、蜂窩陶瓷載體材料和金屬載體材料最早使用的陶瓷顆粒型載體材料是用氧化鋁小球這些小球雖然具有高的比表面積、較強(qiáng)的吸附力、制造簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、容易裝填等優(yōu)點(diǎn)，但是熱容較

15、高、強(qiáng)度低、易磨損、阻力大，影響汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能，后來逐漸被蜂窩狀陶瓷載體取代年美國公司首先開發(fā)出蜂窩陶瓷載體由于其捧氣阻力小，機(jī)械強(qiáng)度大，熱穩(wěn)定性好，耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，所以很快占據(jù)了汽車尾氣凈化裝置載體市場(chǎng)的主導(dǎo)地位其主要原料一般是堇青石，它是在體系中高溫合成的，最終的組成為。其外形像蜂窩，由邊長的正方形孔組成，相當(dāng)北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文于每平方英寸孔孔。這種類型的載體對(duì)尾氣的阻力小，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)耐高溫、耐腐蝕。現(xiàn)在世界上車用凈化裝置載體中，是采用具有縱向氣流通道的整體式蜂窩結(jié)構(gòu)的蜂窩狀墓青石載體，我國大約在年代中期開始生產(chǎn)蜂窩載體，雖然經(jīng)過了多年的發(fā)展，但由于技術(shù)、設(shè)備等原因與

16、國外的產(chǎn)品相比仍有一定的差距蜂窩陶瓷載雖然體熱穩(wěn)定性好，膨脹系數(shù)小，但是同時(shí)存在熱容量較大、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。近年來，人們對(duì)金屬合金載體做了很多的研究，已經(jīng)開始在美國、日本等部分電加熱催化劑的汽車上安裝使用。結(jié)果表明，它對(duì)降低汽車捧氣阻力十分有利，明顯改善了動(dòng)力性能，提高了尾氣凈化效率，同時(shí)延長了凈化器的使用壽命研究表明：“、等三類合金可作為尾氣凈化催化劑載體。從加工性能和經(jīng)濟(jì)價(jià)值等方面綜合考慮，是最具有應(yīng)用前景的合金載體但還存在一些問題，比如抗高溫氧化性有待提高、載體成型工藝需要進(jìn)一步研究、載體與擔(dān)載有催化荊的活性表面層的附著性有待增強(qiáng)等。涂層為了提高催化劑的綜合性能，蜂窩陶瓷載體表面通常涂

17、覆均勻的高比表面積涂層，然后再把貴金屬活性組分負(fù)載其表面。理想的涂層可大大提高催化劑的比表面積，使催化劑載體有合適的孔結(jié)構(gòu)，保證助劑和主催化劑活性組分的分散度和均勻性，從而大大地節(jié)省了活性組分的用量，并且還能改善催化劑的活性和選擇性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。由于有著很高的比表面積，同時(shí)也具有很好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，所以目前車用尾氣催化劑采用的涂層一般均為，”。，涂層質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響三效催化劑的催化活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗中毒性能等。文獻(xiàn)上關(guān)于涂層的研究內(nèi)容主要包括：助劑對(duì)涂層熱穩(wěn)定性和晶型的影響、涂層與助劑和貴金屬的相互作用以及涂層的比表面積、與蜂窩陶瓷載體的結(jié)合強(qiáng)度等。赫崇衡等【】對(duì)稀土修飾

18、的卜涂層的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加矗和等元素有利于提高的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，能與刖作用形成，這種高溫型化合物首先成核并通過界面結(jié)合方式錨定在晶粒邊角處，阻止粒子的表面擴(kuò)散及結(jié)構(gòu)重捧，從而抑制的相變和燒結(jié)。高溫下計(jì)也可能插入尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格中，占據(jù)由。形成的空隙，從而阻止表面或體相弘或鏟的擴(kuò)散及口相交。助劑助劑一般由稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬的氧化物組成助劑通常分為兩種類型，一種是電子性助劑，能改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和對(duì)反應(yīng)物分子的吸附北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文能力從而降低催化反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速度；另一種是結(jié)構(gòu)性助劑用于增強(qiáng)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高催化劑的使用壽命稀土元

19、素因其獨(dú)特的次外層電子層結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的催化活性而被廣泛用于三效催化荊中，以提高其熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧能力和抗中毒能力；堿土金屬氧化物主要用于調(diào)節(jié)三效催化莉表面的值、吸收，以及提高熟穩(wěn)定性；過渡金屬氧化物主要是改善三效催化劑的冷啟動(dòng)特性助劑大多數(shù)是各種金屬氧化物的一起制成的混合物，其產(chǎn)生的作用是各個(gè)組分協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果助劑在汽車尾氣催化劑中的主要用途如下：（）能儲(chǔ)存和釋放氧氣，有利于反應(yīng)在惡劣條件下的順利進(jìn)行（）提高催化劑載體和涂層的熱穩(wěn)定性（）多元復(fù)合氧化物具有協(xié)同催化效用（）能促進(jìn)水煤氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和水蒸氣的重整反應(yīng)（）能降低反應(yīng)活化能，改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)（）部分復(fù)合氧化物能大大提高主催化劑的催化活

20、性能改變氧化價(jià)態(tài)，從搬化到尹。因而具有極好的儲(chǔ)放功馘枷，在發(fā)動(dòng)機(jī)貧燃與富燃時(shí)能分別吸收和放出鋤，起到極好的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)作用；此外，晚還有利于提高在載體表面的分散性和穩(wěn)定性堋這些優(yōu)點(diǎn)使成為車用尾氣催化劑助荊中不可缺少的一部分的主要用途是穩(wěn)定荊，用于防止單鈀催化劑在使用過程中發(fā)生相變或燒結(jié)：能大大改善的體相特性，增強(qiáng)了其高溫?zé)岱€(wěn)定性。在的條件下，抑制了晶粒的長大，從而穩(wěn)定了的結(jié)構(gòu)和性能；當(dāng)?shù)V插入的立方晶格后，使晶胞體積收縮，增加了氧缺陷的濃度，降低了體相氧遷移的活化能，從而增強(qiáng)了其體相氧的移動(dòng)，使提高，而且來自于體相的不會(huì)受比表面積的影響，從而大大提高了的儲(chǔ)放的功能【司盈對(duì)氧化還原性能的促進(jìn)作用機(jī)理：

21、（）的還原反應(yīng)：“厶哼（）。的還原反應(yīng)：。：棚哼。匈。其中，氧空位（缺陷）的數(shù)量對(duì)氧化還原性能的影響非常重要、和的半徑分別為、和，體積的變大將會(huì)使表面伸縮能增大，限制了鈰價(jià)態(tài)的變化當(dāng)?shù)V進(jìn)入晚的晶格后，骨架體積減小，使離子的價(jià)態(tài)變化變得容易，從而產(chǎn)生大量的氧空位因此，體相氧的遷移和擴(kuò)散是具有氧化還原性能和儲(chǔ)氧能力的主要原因。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文能抑制電子的富集，有利于阻止向轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)氧化鋁的穩(wěn)定性；同時(shí)也能抑制顆粒的燒結(jié)，使的熱穩(wěn)定性得到顯著提高【堋。、等金屬的氧化物不僅能夠促進(jìn)、和在催化劑表面的吸附、活化，穩(wěn)定催化荊的晶體結(jié)構(gòu)，抑制催化劑活性組分的晶粒長大，而且它們本身也具有一定催化性能，

22、它們不僅能起到助劑的作用，還兼?zhèn)浯呋瘎┗钚越M分的功能【塒活性組分活性組分主要以貴金屬、為代表，是加速還原的最重要的活性組分，雖然和能同時(shí)對(duì)、的轉(zhuǎn)化起催化作用，但是它們對(duì)。的還原能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含的催化劑在三種貴金屬中，的資源比、豐富的多，、的價(jià)格比為：，而且的抗高溫老化性能好，催化性能優(yōu)越，使用催化劑有利于降低成本，提高催化荊的使用壽命。因此，無論從資源，還是從經(jīng)濟(jì)方面考慮，研究開發(fā)單催化劑便成為汽車尾氣用三效催化劑科研的一個(gè)主要熱點(diǎn)和可行方向。貴金屬催化劑的主要作用是參與到汽車尾氣凈化的氣、固相化學(xué)反應(yīng)中，為反應(yīng)提供特定的活性部位或活性中心，主催化劑對(duì)于反應(yīng)進(jìn)行的快慢、難易程度和轉(zhuǎn)化率等主要因素

23、都起著決定性的作用。因此，選擇理想的主催化劑的組分類型、各組分的加入量、顆粒的孔結(jié)構(gòu)和分散度，都有助于有限含量的貴金屬組分最大限度地發(fā)揮其催化作用和效果。汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展歷型】汽車尾氣逐漸嚴(yán)格的排放法規(guī)促進(jìn)了汽車尾氣催化劑的發(fā)展。汽車尾氣催化劑主要經(jīng)歷了四個(gè)階段：（）氧化性催化劑；（）鉑銠雙金屬催化劑；（）鉑銠鈀三元催化劑；（）單鈀催化劑。世紀(jì)年代，汽車尾氣催化劑主要采用了第一代氧化型催化劑，當(dāng)時(shí)的汽車尾氣排放法規(guī)僅限定和，選擇能催化和反應(yīng)的、和等非貴金屬的氧化物及貴金屬、等為催化劑的活性組分。第一代催化劑優(yōu)勢(shì)是原料資源豐富、成本低，在中溫區(qū)域（）和中等空速下活性與貴金屬相近，但在低溫

24、、高污染物濃度及高空速下則比貴金屬差得多，而且主催化部分易為硫中毒。世紀(jì)年代至年代中，美國環(huán)保署提出對(duì)汽車尾氣排放的也要控制，因此原有針對(duì)和的氧化型催化劑已不能滿足要求，這一時(shí)期出現(xiàn)了鉑銠雙金屬催化劑。由于雙金屬催化劑可以同時(shí)凈化、和，因此被稱為三效催化劑（，簡(jiǎn)稱）。世紀(jì)年代末由于微電子學(xué)和計(jì)算機(jī)工業(yè)的北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文發(fā)展，數(shù)字化微處理器技術(shù)日益成熟，可對(duì)空氣與燃油組成進(jìn)行快速檢測(cè)與校正，從而能將比值十分精確地控制在理論值附近，使尾氣中殘留的氧氣適合三效催化劑氧化還原的需要年期間，雙金屬三效催化劑開始應(yīng)用與電子控制燃油噴射（，簡(jiǎn)稱）與組成的閉環(huán)控制系統(tǒng)，在比在附近時(shí)、和轉(zhuǎn)化率為（以上，

25、使用壽命。負(fù)載量為但在高溫下氧化氣氛中活性銠易與表面涂層中和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致在還原氣氛下的還原性降低，而且貴金屬易受鉛中毒從世紀(jì)年代中至年代初，國外開始使用新一代由三元貴金屬組成的三效催化劑，相當(dāng)于在鈀催化劑上再安置傳統(tǒng)的鉑銠催化劑在此結(jié)構(gòu)中，鈀處于內(nèi)層，具有很好的耐高溫性能；銠處于外層，有利于的還原；而鉑則在鈀與銠之問起到積極的協(xié)調(diào)作用，大大提高了三效催化劑的催化活性據(jù)公司稱其生產(chǎn)的三元貴金屬催化劑在行駛?cè)f公里后轉(zhuǎn)化率仍在，為（，而為，該催化劑于年起用于各種新車上到世紀(jì)年代末期以后，安裝有三效催化劑的汽車數(shù)量不斷增加，三效催化劑所消耗的貴金屬的量也隨之迅速增加同時(shí)，貴金屬的價(jià)格也不斷攀

26、升因此，用成本相對(duì)較低的貴金屬鈀做活性組分的單鈀催億劑得到迅速發(fā)展單鈀汽車尾氣催化劑的研究進(jìn)展世紀(jì)年代末，福特汽車公司研究開發(fā)非的三效催化劑取得突破，而專門從事汽車尾氣催化荊的大公司和公司聯(lián)手共同推出新一代單鈀的三效催化劑由于鈀比鉑或銠資源更豐富，價(jià)格也更便宜，以代替和顯然可以使汽車尾氣催化劑價(jià)格降低單鈀催化荊對(duì)助劑要求更高，氧化鋁、稀土氧化物和過過渡金屬氧化物要形成一個(gè)有機(jī)的結(jié)合體共同發(fā)揮作用純鈀催化劑只能用于無鉛汽油，以防止鉛中毒，要求控制在更為狹窄的范圍，以保證氧化與還原反應(yīng)同時(shí)最佳化雖然國外的單鈀催化劑已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)，但還處于推廣階段。國內(nèi)許多研究者也正致力于單鈀催化劑的研究工作。并已取

27、得了一定的研究成果，研究出含一稀土金屬氧化物一堿土金屬氧化物一過渡金屬氧化物的雙層和三層單鈀汽車尾氣催化劑，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的三效催化性能目前，國內(nèi)外的研究人員對(duì)于單鈀汽車尾氣催化劑的研究主要集中在助劑的選取、貴金屬鈀的負(fù)載方法以及涂層的涂覆工藝等方面單鈀汽車尾氣催化劑助劑的選取汽車尾氣催化劑所用的助劑種類、各組分的比例和加入量以及助劑與涂層、活性北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文組分的結(jié)合強(qiáng)度和匹配效果將直接影響其輔助催化作用的效果。加入適量的助劑可以大大改善催化劑的性能：提高催化劑的低溫活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性、催化選擇性和使用壽命；影響催化反應(yīng)的起燃溫度、空燃比特性和空速特性等；并能有效地減少主催化劑的用

28、量，降低催化劑成本譚字新等人例以稀土元素、和過渡金屬、為主，添加少量，研制成了一稀土復(fù)合氧化物催化劑。研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)、的氧化具有低起燃溫度和高活性以及良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。等人口】以作為活性組分，和盈為助劑，用少量的穩(wěn)定，對(duì)催化劑進(jìn)行高溫?zé)岱€(wěn)定性和低溫活性的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明所制備的催化劑可以與、催化劑相媲美等人采用微乳化法制備出以為活性組分，為助劑的“）型三效催化劑，此單鈀催化劑具有較好的低溫活性與較高的與催化轉(zhuǎn)化能力胡勁召等人田】對(duì)低鈀新型汽車尾氣凈化催化劑進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)以目的堇青；石（）為第一載體，在其上涂布含有、麗的超細(xì)鋁膠粒子（作為第二載體，其質(zhì)量約占第一載體質(zhì)量的最后制得下列催化劑：（

29、）（），堇青石，代表的重量干分比，分別為、：另外又制得催化劑（）（微量）（），堇青石。對(duì)所制得的催化劑進(jìn)行了的表征，分析了鈀的含量對(duì)催化劑性能的影響；銠對(duì)催化劑性能的影響；不同鈀含量催化荊的還原性能和吸附性質(zhì)結(jié)論如下：在開發(fā)低鈀型汽車尾氣催化劑時(shí)，認(rèn)為的鈀含量是比較適合的；銠在催化劑對(duì)的轉(zhuǎn)化具有獨(dú)特作用，但并非不可替代；在催化劑中，譜圖上左右的還原峰對(duì)應(yīng)的氧物種應(yīng)該是催化劑主要的活性物種。郭清華等人研究了催化劑活性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在空速為一條件下，該催化劑具有低溫活性好、催化效率高和高溫?zé)岱€(wěn)定性好等性能特點(diǎn)對(duì)、的起燃溫度為、，經(jīng)原料氣預(yù)處理或經(jīng)原科氣多次評(píng)價(jià)后的氧化反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于催化刺

30、未經(jīng)受任何預(yù)處理的結(jié)果稀土元素及堿土金屬的氧化物在催化劑表面的富聚和在活性氧化鋁涂層中的存在，對(duì)組分起到分散、隔離和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，保證了催化劑良好的熱穩(wěn)定性。高平等人瞵】制備了一系列用于凈化汽車尾氣的新型鈀催化劑。該催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為基體與含助劑的似島涂覆層構(gòu)成載體，、，、等的復(fù)合氧化物為助催化劑，主活性組分鈀，含量為。在實(shí)驗(yàn)室配氣條件下，對(duì)該系列催化劑進(jìn)行三效活性的測(cè)試，結(jié)果顯示在空速條件下，催化劑對(duì)、的分別為、，經(jīng)空氣中下的快速熱老化后（相當(dāng)于汽車運(yùn)行萬公里），分別北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文為，結(jié)果表明，部分助劑引入涂層，增大了載體的比表面積，提高了載體的抗熱沖擊能力；以氧化物形式引

31、入的另一部分助劑同時(shí)起到分散和穩(wěn)定貴金屬的作用，且鈀與其產(chǎn)生協(xié)同作用，對(duì)改善鈀催化劑的三效性能有顯著效果。貴金屬鈀的負(fù)載方法由于貴金屬鈀在單鈀汽車尾氣催化劑中起主要的催化活性作用，所以在貴金屬鈀負(fù)載量限定的情況下，其負(fù)載方法就顯得尤為重要閉傳統(tǒng)的負(fù)載方法是直接浸漬法，新興的一種方法是溶膠一凝膠法，最近也有其他方法正處于摸索階段（）單層浸漬法陟伽此法是最傳統(tǒng)的，也是應(yīng)用最廣泛的該法制備的催化劑，主要分布在載體的表面，催化劑中的初始粒子較小，金屬比表面積大，且大部分活性組分高度分散在載體的外表面，氣相傳質(zhì)阻力小，反應(yīng)活性較高，但在高溫下隨燒結(jié)時(shí)問的增加而迅速長大，尤其是在起始階段燒結(jié)速度很快等人嗍

32、用浸潰法和共沉淀法制備了和【胛凱蟣如嘶兩種單鈀三效催化劑，結(jié)果表明采用單層浸潰法所制備的催化劑活性更高，特別是在富氧條件下對(duì)的氧化和的還原性能更好（）分層浸漬法和共浸漬法分層浸漬法可制得較低鈀含量的催化劑，具有易吸附活性中心離子、沉積的離子多集中于載體的表面、分散度高、催化劑前身易還原等優(yōu)點(diǎn)，從而有效地提高了貴金屬的利用率，而且制備過程簡(jiǎn)單，操作條件溫和；共浸漬法主要是將各種助劑元素和貴金屬鈀的鹽溶液按一定的配比混合均勻，然后一次或多次浸漬在涂有涂層的蜂窩狀堇青石載體上，最后經(jīng)過烘干、煅燒、還原而制成催化劑，催化劑性能主要受浸漬液的濃度、值，各元素的配比以及金屬離子的強(qiáng)度等因素的影響王幸宜等分

33、別采用分層浸漬和共浸漬的方法制得了催化劑，采用脈沖一火焰反應(yīng)裝置和氫氧滴定技術(shù)對(duì)催化劑活性進(jìn)行了測(cè)試與評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在分層浸漬法所制備的催化劑中，催化活性主要由外層組分的性能決定；在共浸潰法所制備的催化劑中相消失，表面氧環(huán)境發(fā)生了變化助劑改變了的分布，使催化劑表面更易于還原，從而改善了催化劑的催化性能（）溶膠一凝膠法【刪此法主要是采用溶膠一凝膠法構(gòu)造一種環(huán)境，使貴金屬微粒能均勻地分布并錨定在氧化鋁以及其它助劑氧化物膠體所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，以減弱高溫條件下貴金屬微粒的活動(dòng)性，提高其抗燒結(jié)能力所制的催化劑部分粒徑較大，可能還有部分顆粒被載體包埋，所以新鮮催化劑活性比浸漬法略低一些，但是此法所制得的

34、催化劑熱穩(wěn)定性大大提高，而且老化前后催化劑的活性都能滿足尾氣凈化催化劑的要求。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文等人【，用溶膠一凝膠法制備出一種以釩和鋯為助劑的單鈀催化劑，所得的單鈀催化劑具有很高的低溫活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗硫中毒性，這主要是由于催化劑中與乃形成的鍵，具有一定的協(xié)同作用，與催化劑中的形成了無定形四面體的配位結(jié)構(gòu)：），使在催化劑表面獲得很好的分散性。即使是在以上的高溫，由于這種配位鍵的作用，微晶形、，、無定形四面體（也不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶Я?、斜晶形與微晶形八面體，從而抑制了鈀晶粒的聚集長大。（）化學(xué)鍍法刈李玉山等人采用化學(xué)鍍法的方法，將鈀負(fù)載到載體上，制備出單鈀汽車尾氣催化劑，通過和潮等分析技術(shù)

35、對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征，在模擬汽車尾氣凈化催化裝置上初步研究了其催化效果，并與傳統(tǒng)浸漬法所制備的催化劑進(jìn)行性能對(duì)比結(jié)果表明，化學(xué)鍍法可以實(shí)現(xiàn)納米鈀微晶顆粒在助劑涂層上的均勻負(fù)載，并且省去了傳統(tǒng)制備方法中的高溫還原活化步驟，催化劑的催化性髓也優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑的催化性能。（針對(duì)化學(xué)鍍法的綜述詳見）涂層的涂覆工藝催化劑的涂覆工藝對(duì)于催化劑的整體性能也有顯著的影響。最開始的單鈀汽車尾氣催化劑制備工藝采用單層涂覆技術(shù)，將制各好的粉體（由、助劑和貴金屬鈀組成）一次涂覆到蜂窩載體上。后來又開發(fā)出雙層和三層單鈀催化剃，主要是考慮將不同功能的助劑分散到不同涂層中，并且與貴金屬鈀相互作用，使各

36、組分發(fā)揮出相應(yīng)的作用，從而優(yōu)化了工藝，大大提高了催化削的性能。國外公司孫】研制出的雙層單鈀催化劑，在各層上采用不同的、比例，所研制出的催化劑具有底層低溫活性好、外層高溫?zé)岱€(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)游少雄等人【采用膠涂法設(shè)計(jì)了一種新型雙層單鈀三效催化劑，底層由和的氧化物組成，外層由和堿金屬元素的氧化物組成，結(jié)果表明這種新型的催化劑可以與相媲美。另外，蔣平平等人唧采用先將，和，涂覆在載體上，然后浸漬鹽溶液，制得的催化荊對(duì)、磁和的三效催化活性較好，而且擴(kuò)大了催化劑的操作窗口，提高了在貧燃條件下對(duì)的還原能力，。影響催化劑性能的其它因素（）值酸堿度的不同對(duì)所制備的催化劑性能有很大影響。年，礎(chǔ)等人【在不同的值（

37、和）條件下，采用溶膠凝膠法制備汽車尾氣三效催化劑，結(jié)果表明在的條件下所制得的催化劑其的分散性更好，有比較大的比北京舡大學(xué)碩士學(xué)位論文表面積和孔徑而且能形成單一的納米簇其主要原因是：酸性條件下，催化劑能促進(jìn)水解反應(yīng)，在溶膠一凝膠過程中易生成交叉關(guān)聯(lián)的聚合物；堿性條件下，僵化荊能加速溶膠的凝縮過程，生成了更緊密、更多支鏈的凝膠。（）預(yù)還原處理預(yù)還原處理對(duì)于以稀土、堿土和過渡金屬氧化物為助劑的單鈀三效汽車尾氣催化劑有著很重要的影響主要原因是預(yù)還原處理可以改變氧化物的晶格氧含量，造成催化劑表面的氧缺陷，從而改變了表面助劑元素的價(jià)態(tài)這種改變使得催化劑對(duì)于和的起燃溫度明顯降低，提高了催化劑的性能（）其它工

38、藝參數(shù)單鈀汽車催化劑的整體性能還受其它一些工藝參數(shù)的影響，例如：催化劑制備過程的焙燒與烘干的溫度與時(shí)間；鹽的浸漬步驟、還原工藝以及浸潰一涂覆后的陳化時(shí)問與溫度；助劑及造孔劑的種類與用量等化學(xué)鍍及化學(xué)鍍鈀化學(xué)鍍（）是指沒有電流通過，利用金屬鹽溶液在還原劑的作用下使金屬離子還原成金屬，在具有催化表面的鍍件上獲得金屬沉積層化學(xué)鍍具有非常好的均鍍能力，鍍層均勻，結(jié)合力高，鍍層外觀良好，無需電解設(shè)備及附件，能對(duì)摯導(dǎo)電基體上進(jìn)行金屬化處理。年，首先注意到了次磷酸鹽的還原機(jī)理年，使用次磷酸鹽進(jìn)行化學(xué)鍍鎳取得了第一個(gè)美國專利但以上這些未被重視直到年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的和發(fā)現(xiàn)并在和年發(fā)表了研究報(bào)告，才真正奠定了化

39、學(xué)鍍鎳的基礎(chǔ)年化學(xué)鍍鎳工藝開始用于工業(yè)生產(chǎn)捌世紀(jì)六十年代又研究了多種其它的還原劑，用在工業(yè)生產(chǎn)的主要是硼氫化物和胺基硼烷這兩類化合物雖然價(jià)格較貴，但比次亞磷酸鈉顯示了更多的優(yōu)點(diǎn)例如：改善了鍍液的穩(wěn)定性，控制容易，操作溫度較低，除了節(jié)省能源外，對(duì)熱塑性塑料件化學(xué)鍍時(shí)不易變形，尤其重要的是改善了鍍層的物理和化學(xué)性質(zhì)同時(shí)，這些還原劑由于其還原能力比次亞磷酸鈉強(qiáng)，例如：克硼氫化物相當(dāng)于克次亞磷酸鈉的還原能力，二甲胺基硼烷是次亞磷酸鈉還原能力的倍，故可以大大減少還原劑的用量在研究還原劑的同時(shí)還試驗(yàn)了各種絡(luò)合劑和添加劑，以提高沉積速率，改善鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的性能目前已有較多實(shí)用的絡(luò)合劑和添加劑品種到世紀(jì)

40、年代中期開始研究將化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用到固體粉末顆粒上來，就是將原予態(tài)的金屬懸浮于溶液中，在顆粒表面異相成核、長大，從而使粉體表面牢固地附著一層金屬顆粒。粉末施鍍工藝比傳統(tǒng)的塊體施鍍更難，因?yàn)榉勰┍缺砻娣e較大，在溶液中易于團(tuán)聚，而且大量粉末的存在容易引起鍍液分解失效。因此，在施鍍過程北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文中必須使粉末顆粒分散均勻。此外，對(duì)于無機(jī)粉體來說，其表面的鍍前活化處理也十分重要。實(shí)踐證明，無機(jī)粉體化學(xué)鍍的發(fā)展趨勢(shì)是探索優(yōu)化的前處理工藝和尋求穩(wěn)定鍍液的配方。隨著化學(xué)鍍工藝的日漸成熟，其機(jī)理研究和操作工藝也日漸成熟。在化學(xué)鍍的機(jī)理研究方面，混合電位理論以及通過穩(wěn)定電位和電位一時(shí)間曲線測(cè)定等手段，

41、有助于絡(luò)合劑、還原劑和添加劑的選擇：判斷最大沉積速率和金屬能否出現(xiàn)“催化活性”等在操作設(shè)備方面，出現(xiàn)了不少自動(dòng)化操作系統(tǒng)，即自動(dòng)分析、自動(dòng)補(bǔ)充藥液、自動(dòng)調(diào)整值、自動(dòng)控溫、自動(dòng)過濾、自動(dòng)連續(xù)再生和廢水處理，以及防止鍍液自發(fā)分解的陽極保護(hù)裝置等。在化學(xué)鍍的種類方面，目前已有化學(xué)鍍鎳、銅、金、鈀、鉑等，以及化學(xué)鍍多種合金鍍層和非金屬一金屬復(fù)合鍍層等眇蛔化學(xué)鍍的的特點(diǎn)化學(xué)鍍其獨(dú)特的工藝性和優(yōu)異的鍍層性能集中體現(xiàn)在以下幾方面：（）工藝裝備簡(jiǎn)單、投資低，不需要電源和電極；（）化學(xué)鍍鍍層均勻、致密，沒有明顯的尖角、邊緣效應(yīng)，鍍層厚度容易控制，特別適于具有內(nèi)孔、細(xì)小孔、盲孔等的零件，只要鍍液能夠達(dá)到的部位，皆

42、能獲得均勻的涂覆層；（）化學(xué)鍍鍍層外觀良好、晶料細(xì)、致密、空隙率低、光亮或半光亮（也可根據(jù)要求獲得其他顏色）；（）化學(xué)鍍鍍層根據(jù)其成分不同，可以獲得非晶態(tài)、微晶、細(xì)晶等組織結(jié)構(gòu)：（）可在非金屬材料表面鍍覆；（）鍍層化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、鹽腐蝕的能力強(qiáng)以及良好的磁性能；（）化學(xué)鍍鍍層硬度高、潤滑性好、抗磨損和擦傷的能力強(qiáng)化學(xué)鍍的具體過程傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鈀的具體過程主要分為兩步】：基體的預(yù)處理和化學(xué)鍍基體的預(yù)處理【?。ǎ?duì)所要進(jìn)行化學(xué)鍍的目標(biāo)基體進(jìn)行凈化處理，主要包括：高溫灼燒、王水浸泡、沸水煮洗等步驟。除去基體上的灰塵和雜質(zhì)（）對(duì)處理過的基體進(jìn)行敏化處理，主要用氯化亞錫的鹽酸溶液對(duì)基體進(jìn)行浸漬，使基體負(fù)載上氯化亞錫。（）對(duì)敏化過的基體進(jìn)行活化處理，主要用酸化的氯化鈀溶液浸漬，使其與氯化亞錫反應(yīng)，生成納米級(jí)的金屬鈀核催化活性中心。常見的敏化夜和活化液的組成見表。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文衰卜敏化液和活化液的組成婦表一次亞磷酸鈉鍍液組成衷卜胼鍍液￥基體的化學(xué)鍍鈀（）鍍液組成協(xié)刪：按照還原劑的不同分為次亞