生物柴油技術研究進展

1、2006年 第 3期生物柴油是一種清潔的礦物燃油替代品 , 由無 毒 、 可生物降解和可再生的原料制備而得 , 如植物油 和動物脂肪 1。 生物柴油是利用低碳醇與天然植物 油或動物脂肪中主要成分甘油三酯發(fā)生酯交換反 應 , 利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基 , 將甘油 三酯斷裂為脂肪酸甲酯 , 從而減短碳鏈長度 , 降低油 料的粘度 , 改善油料的流動性和汽化性能 , 達到作為 燃料使用的要求 , 是一種潔凈的生物燃料 , 也稱之為“ 再生燃油 ” 2。 其反應方程式為 :生物柴油不僅可以使人類擺脫對石油的依賴 , 而且還是一種可再生 、 環(huán)境友好型能源 。 所以 , 目前 生物柴油正在成為

2、一個商機誘人的綠色產(chǎn)業(yè) 。1生物柴油的特性柴油分子由 15個烴鏈組成 , 植物油分子一般由1418個烴鏈組成 , 與柴油的分子相似 , 因此 , 可用菜籽油 、 大豆油等可再生植物油加工制取新型燃料 生物柴油 3。 生物柴油來自于植物或動物油脂 , 它具有許多獨自的特性 : 作為再生資源 , 它可通過農(nóng) 業(yè)種植得到 , 供應量不會枯竭 。 十六烷值高 , 使其 燃燒性能好于柴油 ; 燃燒殘留物呈微酸性 , 使催化劑 和發(fā)動機機油的使用壽命加長 4。 具有良好的低 溫起動性能 , 無添加劑冷凝點達 -20 。 具有優(yōu)良 的環(huán)保性能 , 不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴 , 可降低 90%的空氣毒

3、性 , 減少發(fā)動機燃燒排放產(chǎn)生 的碳煙 , 柴油車尾氣中有毒有機物排放量僅為柴油 排放的 1/10、 顆粒物為 20%、 CO 排放量為 10%。 其 廢氣排放指標可滿足歐洲 號和 號排放標準 ; 同時減少 CO 2的生成量 , 二氧化硫和硫化物的排放也 可減少約 30%5。 較好的安全性能 , 其閃點高 , 易 于運輸 、 儲存 。 較好的潤滑性能 , 可降低噴油泵 、 發(fā) 動機缸體和連桿的磨損率 , 延長其使用壽命 。雖然生物柴油具有這么多的優(yōu)點 , 但是也存在 一些問題 。 在發(fā)動機內(nèi)存在不完全燃燒物 , 需要經(jīng)常 清洗發(fā)動機等問題 6。 1993年 Scholl KW 7對大豆油生物柴

4、油技術研究進展李浩南 1, 羅金華 2, 張彩 1, 鐘 耕 1(1. 西南大學食品科學學院 , 重慶400716; 2. 重慶生物技術研究所 , 重慶400600摘 要 :由于礦物燃料資源的日益耗竭 , 生物柴油越來越受到人們的重視 。 文中介紹了生物柴油的特點和生產(chǎn)方法 , 總結(jié)了檢測及過程控制的手段如氣相色譜 、 高效液相色譜 、 凝膠滲 透色譜 、 核磁共振和近紅外光譜 , 同時對生物柴油的貯藏穩(wěn)定性進行了探討 。關鍵詞 :生物柴油 ; 制備 ; 分析方法 ; 貯藏穩(wěn)定性Abstract :Biodiesel is gaining more and more attention as

5、an attractive fuel due to the depleting of fossil fuel resources.In the present paper , characters of capability and various methods ofproduction of biodiesel have been described , the technical tools and processes for monitoring the transesterification reactions like GC, HPLC, GPC, 1H NMR and NIR h

6、ave also been summarized. In addition, properties of storage stability are discussed.Key words:biodiesel ; preparation ; analytical methods ; storage stability中圖分類號 :TK6文獻標識碼 :A文章編號 :1001-5523(2006 03-0001-04新能源與新材料1 2 0 0 6年 第 3期 新能源與新材料 李浩南等 , 生物柴油技術研究進展制備的甲脂在壓燃式柴油機中進行 NOx的排放性實驗中發(fā)現(xiàn) NOx的量顯著增加 , 這可能

7、與生物柴油的性質(zhì)有關 , 也可能與柴油機噴油嘴的噴油角度有關 。 目前 NOx的排放量仍然是生物柴油發(fā)展需要解決的重要問題 。2生物柴油的生產(chǎn)方法2.1化學催化法目前生物柴油主要是用化學法生產(chǎn) , 即用動物和植物油脂以及甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑 (NaOH 或濃 H2SO 4 下進行酯化反應 , 生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯 , 再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油 。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用 , 生產(chǎn)設備與一般制油設備相同 , 生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生 6%10%的副產(chǎn)品甘油 8。 化學法合成生物柴油有以下缺點 :工藝復雜 、 醇必須過量 , 后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置 , 能耗高 ; 脂肪

8、中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)而導致色澤深 ; 酯化產(chǎn)物難于回收 , 成本高 ; 生產(chǎn)過程有廢堿液排放等 。Boocock 等 9以無水甲醇和脂肪酸為原料 , 先以質(zhì)量分數(shù) 2%的硫酸為催化劑 , 在 5065 溫度下反應 45min , 再以氫氧化鈉為催化劑 (同時中和硫酸 ,在同樣溫度下反應 10min , 最終得到的生物柴油中甲酯含量在 99%以上 。2.2酶促合成法為了克服化學催化法的缺點 , 人們開始研究用生物酶法合成生物柴油 , 即用動植物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應 , 制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯 。 酶法合成生物柴油具有條件溫和 、 醇用量小 、 無污染排放的優(yōu)點 。

9、但同樣也存在對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低 , 一般為 40%60%等缺點 10。 由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效 , 而對短鏈脂肪醇 (如甲醇或乙醇等 轉(zhuǎn)化率低 , 而短鏈醇對酶有一定毒性 , 使酶的使用壽命縮短 ; 同時副產(chǎn)物甘油和水也難以回收 , 不但對產(chǎn)物形成抑制 , 而且甘油對固定化酶有毒性 , 使固定化酶使用壽命減短 11。Yuji Shimada 等 12人針對酶促合成生物柴油的轉(zhuǎn)化率底和酶使用壽命短的缺點 , 使用廢油質(zhì)量4%的 Candida Antarctica 固定化堿性脂肪酶 , 采用分 步甲醇添加法從廢棄食用油脂中制備生物柴油 , 甲 醇分為兩步添加和三部添加

10、。 在兩步添加中第一步 添加 1/3摩爾當量的甲醇鈉 , 第二步添加 2/3摩爾 當量的甲醇鈉 ; 在三步添加中 , 第一步的反應物為廢 油和 1/3摩爾當量的甲醇鈉 , 第二步的反應物是第 一步的洗出液和 1/3摩爾當量的甲醇鈉 , 第三步的 反應 物 是 第 二 步 的 洗 出 液 和 1/3摩 爾 當 量 的 甲 醇 鈉 , 在 25 下 , 每步反應 12h 。 結(jié)果表明 , 生物柴油 的得率 90%, 而酶使用 100天其活力沒有明顯降 低 。2.3超臨界甲醇法上述兩種方法都具有反應時間長和產(chǎn)物與副產(chǎn) 物難于分離的缺點 。 反應時間長是由于甲醇與油脂 相的溶解性不高的原因 , 雖然通

11、過加速攪拌可以縮 短反應時間 , 但是化學法合成最短的也需要 2h , 而 酶促法最少需要 24h 。 超臨界甲醇法則克服了這些 缺陷 , 反應時間可以在四分鐘內(nèi)完成 , 而且生物柴油 和甘油可以一次完全分離 1, 13。 B.K. Barnwal 14等以 菜籽油為原料采用超臨界甲醇法合成生物柴油 , 溫 度為 239.8 , 壓力為 8.09MPa , 甘油和菜籽油甲酯 為主要產(chǎn)品 。 作者也研究了醇油摩爾比對轉(zhuǎn)化率的 影響 , 醇油摩爾比在 4.055.57之間時 , 酯化率最 高 。 當醇油摩爾比大于 5.57時 , 酯化反應不完全且 甘油難于分離 。 另有報道 , 在醇油摩爾比為 6

12、, 同時 原 料 中 含 有 大 量 的 自 由 脂 肪 酸 時 , 酯 化 率 達 到 98%。2.4其它的方法微乳化法即將植物油或動物脂肪 、 溶劑和微乳 化劑混合 , 制成較原動植物油黏度低的微乳狀液體 稱為微乳化生物燃油 。 直接混合法就是將植物與礦 物柴油直接混合進行燃燒 , 該型燃料的黏度過高而 被淘汰 。3生物柴油成分的檢測方法3.1氣相色譜法 (Gas Chromatographic method , GC 測定甲酯一般采用 GC 法 , 但選用的色譜柱和 檢測器存在較大差別 。 毛細管柱氣相色譜的靈活性2 2006年第 3期新能源與新材料李浩南等 , 生物柴油技術研究進展和實

13、用性能把樣品里許多分子量不同的組分分開 , 而且分離效果好 。 GC 可用于同時測定植物油甲酯 中甘油 、 甘油一酯 、 甘油二酯 、 甘油三酯的含量 , 樣品 中甘油 、 甘油一酯 、 甘油二酯經(jīng)過甲硅烷基化后 , 通 過涂有一層 0.1mm 厚甲基聚硅氧烷 (DB-5 的 10m 毛細管柱而被測定 。 原則上 , 甘油 、 甘油一酯 、 甘油二 酯和甘油三酯可以在一個涂有無衍生物的非極性固 定相的惰性柱里分析 , 但是在常規(guī)分析中得不到一 個好的峰形和回收率 , 而將甘油 、 甘油一酯 、 甘油二 酯中的羥基經(jīng)甲硅烷基化后則能得到一個好的峰 形 、 回收率和低的檢測界限 。 甘油和偏甘油酯

14、要完全 甲硅烷基化 , 必須嚴格控制衍生反應的條件 。3.2液相色譜 (HighPerformanceLiquidChromatography method , HPLC HPLC 法與 GC 相比 , 檢測物的消耗增加 , 檢測時間縮短 。 Trathnigg B 16使用配置濃度檢測器的強度液相色譜 , 用含 0.6%的乙醇氯仿作洗脫液 , 測定甘 油一酯 、 甘油二酯 、 甘油三酯的含量 , 該法也用于測 定酯化反應的轉(zhuǎn)化率 。 HPLC 法配以脈沖電流檢測 器可以測定植物油甲酯中的游離甘油的含量 、 酯化 反應的轉(zhuǎn)化率以及同時檢測剩余醇的含量 , 且該法 簡單 、 快速 、 精確 ,

15、最大的優(yōu)點在于其靈敏性高 。3.3凝膠滲透色譜 (Gel Permiation Chromatography method , GPC 配置示差折光檢測器的凝膠滲透色譜儀 (GPC 可以同時檢測酯化反應過程中的單甘酯 、 甘油二酯 、 甘油三酯 、 甘油和脂肪酸甲脂 。 Darnoko D 17等人在室 溫下 , 以 HPLC 級流速為 0.5ml/min 的四氫呋喃作流 動相 , 加樣量為 10ml , 樣品需要經(jīng)稀釋和中和 。 該法 具有良好的重現(xiàn)性 。 同時凝膠滲透色譜法也可以用 于生物柴油生產(chǎn)工藝中各個影響因子的檢測 。3.4核 磁 共 振 (1H Nuclear Magnetic R

16、esonancedetermination ,1H NMR methodGelbard G 18等首先報道了核磁共振技術檢測酯化率 , 測定的原理就是反應前的甘油三酸酯中的亞 甲基質(zhì)子出現(xiàn)在 2.310-6的位置 , 反應后甲酯中的 甲 氧 基 質(zhì) 子 出 現(xiàn) 在 2.710-6的 位 置 , 如 下 圖 1。Gelbard G 利用亞甲基質(zhì)子和甲氧基質(zhì)子信號監(jiān)測了甲酯化的轉(zhuǎn)化率 , 得出方程為 :C=100(2A MECH2式中 C 表示甲酯化的轉(zhuǎn)化率 , A ME 表示甲酯中 的亞甲基質(zhì)子的含量 , A CH 2表示總的亞甲基質(zhì)子的含量 。圖 1酯化反應中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的分布情況3.5近紅外光譜

17、 (Near Infrared Spectroscopy ,NIR 近紅外光譜測定法操作簡單 、 檢測快速和非破壞性的優(yōu)點 , 它是一種在線檢測生物柴油質(zhì)量和酯 化反應轉(zhuǎn)化率的設備 。 雖然 NIR 法對次要成分的定 量測定不及 GC , 但是可以和 GC 連用來分析高濃度 的次要成分 。 NIR 法能夠精確的在線檢測出酯化反 應的轉(zhuǎn)化率和主要成分的含量 。 與上述幾種方法比 較 , NIR 法所需時間短 , 費用低 , 能進行在線監(jiān)測等 優(yōu)點 。4生物柴油的貯藏穩(wěn)定性貯藏穩(wěn)定性是影響生物柴油質(zhì)量的一個主要因素 , 植物油制成的生物柴油容易發(fā)生水解和氧化 , 而 高的不飽和度易產(chǎn)生熱聚合和氧化

18、聚合反應 , 這些 反應會導致不溶性的物質(zhì)形成而影響壓燃式柴油機 的工作 。 大多數(shù)動植物甘油酯是由 C 16C 18的長鏈脂 肪酸基團通過與甘油骨架相連而成 , 由這些原料制 備的生物柴油為了避免在低溫下出現(xiàn)凍結(jié)的現(xiàn)象 , 其不飽和脂肪酸甲酯的含量必須在 80%90%, 但是 不飽和脂肪酸甲酯的氧化速率是飽和脂肪酸甲酯的 兩倍 。長鏈脂肪酸甲酯的貯藏穩(wěn)定性是保證生物柴油 質(zhì)量以及被普遍使用的關鍵 , 研究發(fā)現(xiàn)影響穩(wěn)定性 的因素有空氣 、 溫度 、 光 、 抗氧化劑及金屬催化劑 。添加抗氧化劑是一種提高生物柴油質(zhì)量最可行 的方法 , 因為不用增加或設計特殊的裝置 , 且方便 。目前使用的抗氧化

19、劑有特丁基對苯二 酚 (TBHQ 、3 2 0 0 6年 第 3期李浩南等 , 生物柴油技術研究進展叔丁基羥基茴香醚 (BHA 、 2, 6-二 叔 丁 基 對 甲 酚(BHT 、 沒食子酸丙酯 (PG 、 VE 和棕櫚酸鹽等 。5結(jié) 語生物柴油以其優(yōu)異的性能越來越受到人們的關注 。 合成生物柴油的原料的種類豐富已經(jīng)由可食用的菜籽油 、 大豆油 、 向日葵油和棕櫚油向廢棄食用油脂 及 野 生 的 高 含 油 植 物 如 四 川 的 麻 瘋 樹 (Jatrophacurcas L 領域滲透 , 合成方法也由化學催化法向酶促合成法轉(zhuǎn)變 , 檢測方法也由氣相色譜 、 液相色譜法向近紅外光譜 、 核磁

20、共振等技術擴展 , 對貯藏穩(wěn)定性的研究也在不斷深化 。 隨著人們對生物能源的認識不斷加深 、 政府扶持力度的加大和研究的深入 , 生物柴油這一重要的生物能源將在 21世紀得到大力發(fā)展 。參考文獻 :1Meher L C, Vidya Sagar D, Naik S N. Technical aspects ofbiodiesel production by transesterification -a review J .Renewable and Sustainable Energy Reviews,2004, (3 :1-21.2Schuchardt U, Sercheli R, Varg

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