磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應(yīng)用研究進(jìn)展

1、2007年第26卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·371·化工進(jìn)展磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應(yīng)用研究進(jìn)展霍守亮1,2,席北斗2,劉鴻亮2,宋永會(huì)2,何連生2(1北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京100875;2中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012摘要:采用磷酸銨鎂沉淀法處理含氮磷的廢水,具有氮磷去除率高,反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn);同時(shí),回收氮磷生成的磷酸銨鎂是一種緩釋肥,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。系統(tǒng)論述了磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的基本原理、影響因素、應(yīng)用現(xiàn)狀以及技術(shù)經(jīng)濟(jì),并探討了該技術(shù)在今后的研究發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:磷酸銨

2、鎂;廢水處理;氮磷回收;影響因素中圖分類號(hào):X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10006613(200703037106Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater bystruvite crystallizationHUO Shouliang1,2,XI Beidou2,LIU Hongliang2,SONG Yonghui2,HE Liansheng2(1 School of Environment,Beijing Normal University,Beijing 100875,China;2 Chin

3、ese Research Academy ofEnvironmental Science,Beijing 100012,ChinaAbstract:Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater by struvite crystallization,which has the advantages of high removal rate and rapid reaction rate.Moreover,struvite recovered from waterwater is a slow-release fe

4、rtilizer and has high economic benefit. This paper presents the basic theory and the influence factors of struvite formation, struvite application and technico-economic analysis. The study trend of this technique is discussed in the end.Key words:struvite;wastewater treatment;nitrogen and phosphorus

5、 recovery;influence factors目前含氮磷廢水的處理方法很多,但均有不同程度的缺點(diǎn),尤其對(duì)于含高濃度氨和磷酸鹽的廢水,一般的生化方法處理效果不夠理想,而常規(guī)的鋁、鐵、鈣鹽除磷等化學(xué)沉淀方法將產(chǎn)生大量難以處理的污泥,而且這些方法無(wú)法回收廢水中的氮磷營(yíng)養(yǎng)元素。20世紀(jì)60年代以來(lái),人們開(kāi)始研究應(yīng)用磷酸銨鎂(magnesium ammonium phosphate,MAP沉淀法去除和回收廢水中的氮磷。MAP英文俗名為struvite,中文稱鳥糞石,是一種難溶于水的無(wú)色、白色(脫水后、黃色、棕色或淺灰色的晶體,含有氮、磷兩種營(yíng)養(yǎng)元素,是一種很好的緩釋化肥,國(guó)外已成功地將其推向化肥

6、市場(chǎng)。因此,研究MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理、影響因素、應(yīng)用條件以及進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析,對(duì)于含高濃度氮磷廢水的處理以及氮磷回收具有重要意義。1 MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理MAP的化學(xué)式為MgNH4PO4·6H2O,俗稱磷酸銨鎂。磷酸銨鎂晶體有獨(dú)特的正交結(jié)構(gòu)1,它的溶度積常數(shù)為5.05×10-144.36×10-102,磷酸銨鎂形成的一般反應(yīng)式如下:Mg2+ + NH4+ + PO43-+ 6H2O ZZ XYZ Z MgNH4PO4·6H2O 反應(yīng)溶液體系的主要組分有Mg2+、NH4+和PO43,但仍然存在多種復(fù)雜的離子(對(duì)形態(tài),包括Mg

7、OH+、MgH2PO4+、MgHPO4、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、MgPO4-、NH33。反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵工藝參收稿日期 20060712;修改稿日期 20060927?；痦?xiàng)目國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2005CB724203; 2002CB412302。第一作者簡(jiǎn)介霍守亮(1981,男,博士研究生。聯(lián)系人席北斗,博士,副研究員。電話 01084915176?；みM(jìn)展 2007年第26卷·372·數(shù)是溶液過(guò)飽和度、pH值和反應(yīng)物濃度。MAP沉淀分為兩個(gè)階段:晶核形成和晶體生長(zhǎng)。當(dāng)離子復(fù)合形成晶體胚的時(shí)候,晶核形成開(kāi)始,晶體繼續(xù)生長(zhǎng)直到達(dá)到沉淀平衡狀態(tài)4

8、。2 MAP沉淀法去除和回收氮磷的影響因素2.1 pH值的影響溶液pH值條件決定了組成MAP的各種離子在水中達(dá)到平衡時(shí)的存在形態(tài)和活度,一般而言, MAP的溶解度隨著pH值的增加而降低,但當(dāng)pH 值升高到9以上時(shí),MAP的溶解度開(kāi)始增加,因?yàn)榘彪x子的濃度開(kāi)始降低,磷酸鹽濃度將增加5-6。大量研究表明,MAP沉淀去除和回收氨氮的最優(yōu)pH值范圍為9.010.77。用化學(xué)平衡程序MINTEQA2來(lái)評(píng)價(jià)離子強(qiáng)度和化學(xué)形態(tài)對(duì)MAP形成的影響,結(jié)果表明,在pH值為8.5時(shí)磷酸鎂是主要形態(tài),在pH值為9.0時(shí)MAP有最小溶解度,MAP 沉淀可以發(fā)生在pH值為711的范圍內(nèi)2。以上研究表明,pH值是MAP沉淀

9、法最重要的工藝參數(shù);盡管實(shí)驗(yàn)的體系不同,得到的MAP最佳沉淀pH值也不完全相同,但一般認(rèn)為在pH值為9.0左右為宜。2.2沉淀劑及投加物質(zhì)的量配比MAP生成的各組分理論物質(zhì)的量比n(Mg2+n(NH4+n(PO43-應(yīng)為111。增大Mg2+、PO43-的投加量可提高氨氮的去除率。通常在減少磷酸鹽投加的同時(shí)增加鎂鹽的投加量,也可提高氨氮去除率,同時(shí)減少磷在溶液中的殘留量。劉小瀾等8用MAP沉淀法處理焦化廠廢水時(shí),加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O使得n(Mg2+n(NH4+n(PO43-為1.410.8,氨氮的去除率可達(dá)到95%以上,殘磷量為9.2 mg/L。

10、Jaffer等14通過(guò)提高pH值到9.0和增加鎂劑量,97%磷作為MAP 被結(jié)晶去除。當(dāng)n(Mg2+n(PO43-比為1.051時(shí),磷的去除率為72%,但產(chǎn)物不完全是MAP。Ohlinger等15研究發(fā)現(xiàn),離子強(qiáng)度影響了沉淀反應(yīng)發(fā)生的自由能,因?yàn)槿芤褐须x子的相互作用減小了它們的活度。趙慶良等16用MAP沉淀法去除垃圾滲濾液中的氨氮,用MgCl2·6H2O和Na2HPO4作為沉淀劑,在pH值為8.6時(shí),可將5 618 mg/L濃度的氨氮降至65mg/L;同樣條件下用MgO與H3PO4作為沉淀劑,可將5 404 mg/L氨氮降至1 688 mg/L,使用MgO還可以節(jié)約堿的用量,而且避免

11、帶入氯離子。閔敏等17分別采用MgCl2和Na2HPO4、MgSO4和Na2HPO4、MgO和H3PO4、Mg(OH2和H3PO4、MgSO4和H3PO4作沉淀劑處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水,發(fā)現(xiàn)MgSO4和Na2HPO4作為沉淀劑處理效果最好,氨氮去除率可達(dá)到86%。Stratful等18研究發(fā)現(xiàn),過(guò)量的氨氮有益于MAP的沉淀,鎂離子是MAP沉淀的限制性因素。以上研究表明,除了溶液pH值外,鎂鹽的用量是MAP沉淀法的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù);如果以去除和回收氨氮作為目標(biāo),磷酸根的用量同樣重要。但是,并不是沉淀劑的用量越高越好,過(guò)量的沉淀劑不僅浪費(fèi)藥劑,而且并不能取得理想的沉淀效果。沉淀劑的種類選擇對(duì)氨氮的去除效果、

12、pH值調(diào)節(jié)的用堿量、產(chǎn)物純度等均有一定影響。在實(shí)際工作中應(yīng)根據(jù)去除與回收氮或(和磷的具體目的,選擇沉淀劑的種類。2.3 鈣的影響MAP的形成也受鈣和鎂相對(duì)濃度的影響,當(dāng)溶液體系形成磷酸鈣時(shí),MAP的形成被抑制19-22。流化床反應(yīng)器(FBR處理污泥上清液的實(shí)驗(yàn)表明,在不同的鎂、鈣比率下,能形成MAP或磷灰石23。Kristell等24用pH值測(cè)定,吸光度、產(chǎn)物顆粒尺寸、XRD和SEM-EDS測(cè)定等一系列分析手段研究鎂和鈣濃度對(duì)MAP結(jié)晶的影響,發(fā)現(xiàn)溶液中鈣離子的存在對(duì)MAP晶體的尺寸、形狀和回收產(chǎn)物的純度均有很大影響;增加鈣的濃度縮小了MAP晶體尺第3期霍守亮等:磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中

13、氮磷的應(yīng)用研究進(jìn)展·373·寸,抑制了MAP的生長(zhǎng),或者影響MAP晶體的形成,n(Can(Mg為11或更高時(shí),沒(méi)有MAP晶體化合物形成,產(chǎn)物是一種無(wú)定形的磷酸鈣。因此,當(dāng)處理對(duì)象廢水中鈣離子濃度很高,和鎂濃度水平相當(dāng)時(shí),為了提高M(jìn)AP回收率并將其作為緩釋化肥使用,必須考慮鈣離子對(duì)MAP晶體形態(tài)的影響。2.4 反應(yīng)時(shí)間和晶種反應(yīng)時(shí)間取決于MAP晶體的成核速率和成長(zhǎng)速率。晶體開(kāi)始成核需要的時(shí)間稱為誘導(dǎo)時(shí)間(induction time。Bonurophoulos等25實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),晶體的成核速率和成長(zhǎng)速率都是過(guò)飽和度的函數(shù),反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率影響很小;但反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),否則

14、會(huì)破壞MAP的結(jié)晶沉淀體系,降低了結(jié)晶沉淀性能;另外反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),所需的動(dòng)力消耗越多,廢水處理費(fèi)用越高。Stratful等24試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)時(shí)間1 min、60 min和180 min時(shí), MAP晶體的最大生長(zhǎng)尺寸分別為0.1 mm、0.8 mm 和3 mm,雖然從1 min到180 min過(guò)程中Mg2+和PO43-去除率只增加4%,但是晶體尺寸增大很多,而晶粒越大,從廢水中分離的效果越好。在MAP結(jié)晶過(guò)程中,母晶體(MAP作為晶種的使用對(duì)MAP的生長(zhǎng)有積極的影響。如果加入晶種,MAP晶體的成核時(shí)間可以進(jìn)一步縮短。母晶體提供有效的擴(kuò)散過(guò)程支持,促進(jìn)MAP在結(jié)晶期間的快速增長(zhǎng)。在實(shí)際工作中,由

15、于廢水中含有各種顆粒物質(zhì),成核過(guò)程所需的過(guò)飽和度較均相條件下低,但成核晶核數(shù)難以控制,形成大量細(xì)小的MAP顆粒,難以回收,故結(jié)晶沉淀過(guò)程應(yīng)在晶體生長(zhǎng)階段加強(qiáng)控制,可在不飽和階段添加適宜的晶種,從而培養(yǎng)出粒徑分布均勻,品質(zhì)較好的MAP結(jié)晶26-27。Battistoni等28將0.210.35 mm的石英砂填充到58 mm×0.42 m的流化床中作為MAP結(jié)晶的晶種,水力停留時(shí)間為1.43 h,磷的去除率可達(dá)80%,氮的去除率可達(dá)94%。磷的去除過(guò)程需要優(yōu)化考慮晶核和沉淀機(jī)理,可以通過(guò)使磷在接種砂上結(jié)晶,限制磷逃離細(xì)小顆粒29。把曝氣和石英砂的接種結(jié)合起來(lái),不用添加任何化學(xué)成分,可以達(dá)

16、到適合MAP結(jié)晶的pH值,連續(xù)的曝氣是最好的運(yùn)行條件,縮短了結(jié)晶時(shí)間30。Imtiaj Ali等31通過(guò)批次實(shí)驗(yàn)研究了石英砂和MAP兩種類型的接種材料。以上研究表明,MAP沉淀法去除和回收氮磷是一個(gè)較快速的過(guò)程,因此在實(shí)際應(yīng)用中可以設(shè)計(jì)較小體積的反應(yīng)器,而且可以采用連續(xù)流運(yùn)行的方式。但是,MAP產(chǎn)物的尺寸與反應(yīng)時(shí)間有較密切的關(guān)系,從固液分離的角度看,大的晶體顆粒有利于固液分離。通過(guò)添加晶種的方式不僅可以加快反應(yīng)速度,而且可以使MAP負(fù)載在晶種上。如果著眼于回收的MAP的應(yīng)用,晶種誘導(dǎo)法MAP沉淀和結(jié)晶過(guò)程值得深入研究。2.5 反應(yīng)器的紊動(dòng)在廢水處理反應(yīng)器,如流化床反應(yīng)器中,湍流程度較高,傳質(zhì)效

17、率得到改善,晶體生長(zhǎng)速率也相應(yīng)提高。Ohlinger等32的研究表明,MAP沉淀的誘導(dǎo)時(shí)間受紊動(dòng)的影響,當(dāng)混合速度加倍時(shí),沉淀誘導(dǎo)時(shí)間減半。在富含氮磷的厭氧消化液中,增加紊動(dòng)導(dǎo)致溶液CO2的釋放和相應(yīng)pH值的升高,因而MAP沉淀速度加快,效率提高。攪拌和靜態(tài)實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn),用MAP法從污泥消化液中去除氮磷,以500r/min的速度攪拌反應(yīng)液和使反應(yīng)液升高1.5個(gè)單位的pH值具有有相同的影響效果,可見(jiàn)紊動(dòng)對(duì)反應(yīng)體系傳質(zhì)的重要性。2.6 MAP的純度MAP的純度受初始NH4+濃度的影響,純度隨反應(yīng)后溶液中剩余NH4+濃度的增大而提高33,因此,要獲得較高純度的MAP沉淀,NH4+濃度必須控制在一定范

18、圍內(nèi)。對(duì)于NH4+所致的影響,目前還不清楚其作用機(jī)理,可能是過(guò)量NH4+起到了穩(wěn)定pH值的作用,因而有利于MAP的生成34。3 MAP法去除和回收氮磷的應(yīng)用現(xiàn)狀為了應(yīng)用MAP沉淀法去除和回收氮磷,研究者開(kāi)發(fā)了一些工藝技術(shù),其中最常見(jiàn)的設(shè)計(jì)就是組建一個(gè)流化床反應(yīng)器或者一個(gè)球式反應(yīng)器,但迄今這些裝置很少在生產(chǎn)上應(yīng)用。所有這些工藝技術(shù)中,都是通過(guò)改變pH值或反應(yīng)離子濃度實(shí)現(xiàn)MAP 沉淀2,35-37。Uludag-Demirer等38研究利用MAP沉淀去除牛奶廠廢料兩階段厭氧消化反應(yīng)器出水中的氨,氨氮去除效率在95%以上。Elisabeth等39通過(guò)中試研究發(fā)現(xiàn),MAP沉淀過(guò)程中可以去除94%的正磷

19、酸鹽,進(jìn)水濃度是61 mg/L,出水為4 mg/L。堿度和鎂源用的是60%的氫氧化鎂泥漿,反應(yīng)器在pH值為8.5左右運(yùn)行,平均進(jìn)水流速42 L/h,每天大約產(chǎn)生320 g干MAP。MAP產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了回用的所有要求,作為一種緩釋化肥,其所有重金屬含量都低于標(biāo)準(zhǔn)限值。MAP產(chǎn)物的組成是12.4%的P、9.1%的Mg、5.1%的N和39%的結(jié)晶水,和理論的期望化工進(jìn)展 2007年第26卷·374·值相對(duì)應(yīng)。Calli等40研究了MAP沉淀法作為氣浮方法的替代方法,n(Mg2+n(NH4+n(PO43-為111時(shí),垃圾厭氧處理滲濾液中大約98%的氨氮被沉淀為MAP,出水氨氮濃度在40

20、 mg/L以下,同時(shí)大約20%的COD被去除。Ozturk等41研究發(fā)現(xiàn),在厭氧處理滲濾液過(guò)程中,pH值在8.59.0氨氮去除率為85%。Battistoni等42用序批式流化床反應(yīng)器和生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器從厭氧上清液中通過(guò)MAP結(jié)晶去除磷,結(jié)果表明最大的磷去除率為80%。Suzuki等43設(shè)計(jì)了一個(gè)MAP積累裝置回收純的MAP,裝置上MAP積累面用不銹鋼的金屬網(wǎng)(直徑1 mm做成,以減小總重。在反應(yīng)器曝氣柱的淹沒(méi)期間,MAP積累在裝置表面。MAP可以容易地用輕刷從表面刮去,可以回收95%純度的MAP,裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,適合推廣。Chimenos等44用低品位的MgO作為Mg源,用MAP沉淀法去除廢水

21、中的氨磷,因?yàn)椴煌肺坏腗gO價(jià)格不同,用低品位的MgO代替純的MgO減小了廢水處理費(fèi)用。24 g/L的低品位MgO,反應(yīng)時(shí)間為5 h,pH值為8.59,可以去除所有的磷,但是氨氮不能完全去除,去除氨和磷的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為20 h。pH值監(jiān)測(cè)被用做控制參數(shù),在最優(yōu)控制條件下,在磷酸鹽低于35 mg/L,氨低于230 mg/L時(shí),去除率可以達(dá)到90%99%。Lee等45研究了用鹽鹵作為MAP法鎂源的可行性,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率很高,氮和磷的去除率在10 min后就不再改變。向純?nèi)芤褐刑砑欲}鹵,磷的去除率等于添加MgCl2或海水的去除率。鹽鹵應(yīng)用到生物處理的豬場(chǎng)廢水,獲得了高的磷的去除率,但氨的去除受氮

22、和磷的不平衡比率限制。有研究用MAP沉淀法去除制革廢水的的氨氮,MAP沉淀后的濃度達(dá)到了市政污水的水平,出水水質(zhì)可以達(dá)到市政管網(wǎng)接受水質(zhì)的要求46。Tonni等47研究表明氨氮濃度在3 2605 618 mg/L,用MAP沉淀可以去除98%的氨氮。Bo-Bertil等48通過(guò)中試進(jìn)行了MAP結(jié)晶從人尿中回收營(yíng)養(yǎng)物的研究,結(jié)果表明從尿中以MAP形式回收大量營(yíng)養(yǎng)物是可能的。通過(guò)加入少量的MgO,產(chǎn)生了主要成分為MAP的產(chǎn)物。天然沸石,尤其是斜方沸石,還有天然鈣硅石和人尿接觸后表現(xiàn)了很好的氨氮吸附量,結(jié)合MAP沉淀,能回收大部分的磷、鉀和65%80%的氮。MAP 和天然礦物吸附劑混合有很好的土壤營(yíng)養(yǎng)

23、價(jià)值,能被用著土壤改良劑。氨、斜方沸石和磷灰石的混合物是眾所周知的緩釋肥。4 MAP沉淀回收氮磷的經(jīng)濟(jì)分析用MAP沉淀法處理氨氮廢水,理論上每回收1 kg氨氮,需要1.71 kg鎂、2.21 kg磷以及一定量的NaOH溶液,同時(shí)可以生成7.59 kg的MAP沉淀。MAP可作緩釋肥,具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,同時(shí)可以降低高濃度氨氮廢水的處理費(fèi)用。生產(chǎn)MAP的成本變化很大,從140美元(澳大利亞到460美元(日本不等,相比而言,磷酸鹽礦石的成本是4050美元。MAP的市場(chǎng)價(jià)值為91 885美元。一位學(xué)者指出,生產(chǎn)規(guī)模的MAP回收是經(jīng)濟(jì)的,市場(chǎng)售價(jià)超過(guò)添加鎂和進(jìn)行pH值調(diào)整的化學(xué)藥品的成本2。Shu等49

24、對(duì)MAP沉淀回收磷的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,通過(guò)MAP結(jié)晶回收廢水中的磷,大約1 000 m3污水中可以結(jié)晶生成1 kg的MAP。磷的結(jié)晶回收和磷的生物化學(xué)處理相比,每年從100 m3/d規(guī)模的污水處理廠產(chǎn)生的MAP足夠2.6 hm2土地的肥料。如果世界范圍內(nèi)從污水處理廠回收MAP,每年可以回收630 kt磷(P2O5,減少1.6%的磷礦石開(kāi)采。因此,MAP沉淀工藝技術(shù)為從廢物流中回收磷,保持不可再生的磷的儲(chǔ)存提供了機(jī)會(huì)50-51。5 存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)雖然MAP沉淀法回收氮磷的研究在近幾十年來(lái)取得了一定的發(fā)展,但還存在許多急需解決的問(wèn)題。一般廢水中氨和磷酸鹽比例不平衡問(wèn)題,造成不能同時(shí)獲得高的氮磷

25、去除率,需要深入研究確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例;目前加入的沉淀藥劑成本太高,需要尋求一些替代藥劑,比如用鹽鹵代替鎂鹽;目前還沒(méi)有開(kāi)展廢水中其他物質(zhì)對(duì)MAP沉淀回收氮磷的影響機(jī)理研究;應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理所造成的鹽度過(guò)高問(wèn)題;另外MAP結(jié)晶成套裝置的研究是該方法應(yīng)用的另一研究熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 Doyle J D,Philp R,Churchley J,et al. Analysis of struviteprecipitation in real and synthetic liquorsJ. Process Saf. Environ.Prot.,2000,78:4

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