磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應用研究進展

1、2007年第26卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·371·化工進展磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應用研究進展霍守亮1,2,席北斗2,劉鴻亮2,宋永會2,何連生2(1北京師范大學環(huán)境學院,北京100875;2中國環(huán)境科學研究院,北京 100012摘要:采用磷酸銨鎂沉淀法處理含氮磷的廢水,具有氮磷去除率高,反應速度快的優(yōu)點;同時,回收氮磷生成的磷酸銨鎂是一種緩釋肥,具有良好的經濟效益。系統(tǒng)論述了磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的基本原理、影響因素、應用現(xiàn)狀以及技術經濟,并探討了該技術在今后的研究發(fā)展趨勢。關鍵詞:磷酸銨

2、鎂;廢水處理;氮磷回收;影響因素中圖分類號:X 703 文獻標識碼:A 文章編號:10006613(200703037106Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater bystruvite crystallizationHUO Shouliang1,2,XI Beidou2,LIU Hongliang2,SONG Yonghui2,HE Liansheng2(1 School of Environment,Beijing Normal University,Beijing 100875,China;2 Chin

3、ese Research Academy ofEnvironmental Science,Beijing 100012,ChinaAbstract:Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater by struvite crystallization,which has the advantages of high removal rate and rapid reaction rate.Moreover,struvite recovered from waterwater is a slow-release fe

4、rtilizer and has high economic benefit. This paper presents the basic theory and the influence factors of struvite formation, struvite application and technico-economic analysis. The study trend of this technique is discussed in the end.Key words:struvite;wastewater treatment;nitrogen and phosphorus

5、 recovery;influence factors目前含氮磷廢水的處理方法很多,但均有不同程度的缺點,尤其對于含高濃度氨和磷酸鹽的廢水,一般的生化方法處理效果不夠理想,而常規(guī)的鋁、鐵、鈣鹽除磷等化學沉淀方法將產生大量難以處理的污泥,而且這些方法無法回收廢水中的氮磷營養(yǎng)元素。20世紀60年代以來,人們開始研究應用磷酸銨鎂(magnesium ammonium phosphate,MAP沉淀法去除和回收廢水中的氮磷。MAP英文俗名為struvite,中文稱鳥糞石,是一種難溶于水的無色、白色(脫水后、黃色、棕色或淺灰色的晶體,含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素,是一種很好的緩釋化肥,國外已成功地將其推向化肥

6、市場。因此,研究MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理、影響因素、應用條件以及進行技術經濟分析,對于含高濃度氮磷廢水的處理以及氮磷回收具有重要意義。1 MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理MAP的化學式為MgNH4PO4·6H2O,俗稱磷酸銨鎂。磷酸銨鎂晶體有獨特的正交結構1,它的溶度積常數(shù)為5.05×10-144.36×10-102,磷酸銨鎂形成的一般反應式如下:Mg2+ + NH4+ + PO43-+ 6H2O ZZ XYZ Z MgNH4PO4·6H2O 反應溶液體系的主要組分有Mg2+、NH4+和PO43,但仍然存在多種復雜的離子(對形態(tài),包括Mg

7、OH+、MgH2PO4+、MgHPO4、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、MgPO4-、NH33。反應過程的關鍵工藝參收稿日期 20060712;修改稿日期 20060927?；痦椖繃抑攸c基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2005CB724203; 2002CB412302。第一作者簡介霍守亮(1981,男,博士研究生。聯(lián)系人席北斗,博士,副研究員。電話 01084915176?；みM展 2007年第26卷·372·數(shù)是溶液過飽和度、pH值和反應物濃度。MAP沉淀分為兩個階段:晶核形成和晶體生長。當離子復合形成晶體胚的時候,晶核形成開始,晶體繼續(xù)生長直到達到沉淀平衡狀態(tài)4

8、。2 MAP沉淀法去除和回收氮磷的影響因素2.1 pH值的影響溶液pH值條件決定了組成MAP的各種離子在水中達到平衡時的存在形態(tài)和活度,一般而言, MAP的溶解度隨著pH值的增加而降低,但當pH 值升高到9以上時,MAP的溶解度開始增加,因為氨離子的濃度開始降低,磷酸鹽濃度將增加5-6。大量研究表明,MAP沉淀去除和回收氨氮的最優(yōu)pH值范圍為9.010.77。用化學平衡程序MINTEQA2來評價離子強度和化學形態(tài)對MAP形成的影響,結果表明,在pH值為8.5時磷酸鎂是主要形態(tài),在pH值為9.0時MAP有最小溶解度,MAP 沉淀可以發(fā)生在pH值為711的范圍內2。以上研究表明,pH值是MAP沉淀

9、法最重要的工藝參數(shù);盡管實驗的體系不同,得到的MAP最佳沉淀pH值也不完全相同,但一般認為在pH值為9.0左右為宜。2.2沉淀劑及投加物質的量配比MAP生成的各組分理論物質的量比n(Mg2+n(NH4+n(PO43-應為111。增大Mg2+、PO43-的投加量可提高氨氮的去除率。通常在減少磷酸鹽投加的同時增加鎂鹽的投加量,也可提高氨氮去除率,同時減少磷在溶液中的殘留量。劉小瀾等8用MAP沉淀法處理焦化廠廢水時,加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O使得n(Mg2+n(NH4+n(PO43-為1.410.8,氨氮的去除率可達到95%以上,殘磷量為9.2 mg/L。

10、Jaffer等14通過提高pH值到9.0和增加鎂劑量,97%磷作為MAP 被結晶去除。當n(Mg2+n(PO43-比為1.051時,磷的去除率為72%,但產物不完全是MAP。Ohlinger等15研究發(fā)現(xiàn),離子強度影響了沉淀反應發(fā)生的自由能,因為溶液中離子的相互作用減小了它們的活度。趙慶良等16用MAP沉淀法去除垃圾滲濾液中的氨氮,用MgCl2·6H2O和Na2HPO4作為沉淀劑,在pH值為8.6時,可將5 618 mg/L濃度的氨氮降至65mg/L;同樣條件下用MgO與H3PO4作為沉淀劑,可將5 404 mg/L氨氮降至1 688 mg/L,使用MgO還可以節(jié)約堿的用量,而且避免

11、帶入氯離子。閔敏等17分別采用MgCl2和Na2HPO4、MgSO4和Na2HPO4、MgO和H3PO4、Mg(OH2和H3PO4、MgSO4和H3PO4作沉淀劑處理養(yǎng)豬場廢水,發(fā)現(xiàn)MgSO4和Na2HPO4作為沉淀劑處理效果最好,氨氮去除率可達到86%。Stratful等18研究發(fā)現(xiàn),過量的氨氮有益于MAP的沉淀,鎂離子是MAP沉淀的限制性因素。以上研究表明,除了溶液pH值外,鎂鹽的用量是MAP沉淀法的另一個關鍵參數(shù);如果以去除和回收氨氮作為目標,磷酸根的用量同樣重要。但是,并不是沉淀劑的用量越高越好,過量的沉淀劑不僅浪費藥劑,而且并不能取得理想的沉淀效果。沉淀劑的種類選擇對氨氮的去除效果、

12、pH值調節(jié)的用堿量、產物純度等均有一定影響。在實際工作中應根據去除與回收氮或(和磷的具體目的,選擇沉淀劑的種類。2.3 鈣的影響MAP的形成也受鈣和鎂相對濃度的影響,當溶液體系形成磷酸鈣時,MAP的形成被抑制19-22。流化床反應器(FBR處理污泥上清液的實驗表明,在不同的鎂、鈣比率下,能形成MAP或磷灰石23。Kristell等24用pH值測定,吸光度、產物顆粒尺寸、XRD和SEM-EDS測定等一系列分析手段研究鎂和鈣濃度對MAP結晶的影響,發(fā)現(xiàn)溶液中鈣離子的存在對MAP晶體的尺寸、形狀和回收產物的純度均有很大影響;增加鈣的濃度縮小了MAP晶體尺第3期霍守亮等:磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中

13、氮磷的應用研究進展·373·寸,抑制了MAP的生長,或者影響MAP晶體的形成,n(Can(Mg為11或更高時,沒有MAP晶體化合物形成,產物是一種無定形的磷酸鈣。因此,當處理對象廢水中鈣離子濃度很高,和鎂濃度水平相當時,為了提高MAP回收率并將其作為緩釋化肥使用,必須考慮鈣離子對MAP晶體形態(tài)的影響。2.4 反應時間和晶種反應時間取決于MAP晶體的成核速率和成長速率。晶體開始成核需要的時間稱為誘導時間(induction time。Bonurophoulos等25實驗研究發(fā)現(xiàn),晶體的成核速率和成長速率都是過飽和度的函數(shù),反應時間對氨氮去除率影響很小;但反應時間不宜過長,否則

14、會破壞MAP的結晶沉淀體系,降低了結晶沉淀性能;另外反應時間越長,所需的動力消耗越多,廢水處理費用越高。Stratful等24試驗發(fā)現(xiàn),在反應時間1 min、60 min和180 min時, MAP晶體的最大生長尺寸分別為0.1 mm、0.8 mm 和3 mm,雖然從1 min到180 min過程中Mg2+和PO43-去除率只增加4%,但是晶體尺寸增大很多,而晶粒越大,從廢水中分離的效果越好。在MAP結晶過程中,母晶體(MAP作為晶種的使用對MAP的生長有積極的影響。如果加入晶種,MAP晶體的成核時間可以進一步縮短。母晶體提供有效的擴散過程支持,促進MAP在結晶期間的快速增長。在實際工作中,由

15、于廢水中含有各種顆粒物質,成核過程所需的過飽和度較均相條件下低,但成核晶核數(shù)難以控制,形成大量細小的MAP顆粒,難以回收,故結晶沉淀過程應在晶體生長階段加強控制,可在不飽和階段添加適宜的晶種,從而培養(yǎng)出粒徑分布均勻,品質較好的MAP結晶26-27。Battistoni等28將0.210.35 mm的石英砂填充到58 mm×0.42 m的流化床中作為MAP結晶的晶種,水力停留時間為1.43 h,磷的去除率可達80%,氮的去除率可達94%。磷的去除過程需要優(yōu)化考慮晶核和沉淀機理,可以通過使磷在接種砂上結晶,限制磷逃離細小顆粒29。把曝氣和石英砂的接種結合起來,不用添加任何化學成分,可以達

16、到適合MAP結晶的pH值,連續(xù)的曝氣是最好的運行條件,縮短了結晶時間30。Imtiaj Ali等31通過批次實驗研究了石英砂和MAP兩種類型的接種材料。以上研究表明,MAP沉淀法去除和回收氮磷是一個較快速的過程,因此在實際應用中可以設計較小體積的反應器,而且可以采用連續(xù)流運行的方式。但是,MAP產物的尺寸與反應時間有較密切的關系,從固液分離的角度看,大的晶體顆粒有利于固液分離。通過添加晶種的方式不僅可以加快反應速度,而且可以使MAP負載在晶種上。如果著眼于回收的MAP的應用,晶種誘導法MAP沉淀和結晶過程值得深入研究。2.5 反應器的紊動在廢水處理反應器,如流化床反應器中,湍流程度較高,傳質效

17、率得到改善,晶體生長速率也相應提高。Ohlinger等32的研究表明,MAP沉淀的誘導時間受紊動的影響,當混合速度加倍時,沉淀誘導時間減半。在富含氮磷的厭氧消化液中,增加紊動導致溶液CO2的釋放和相應pH值的升高,因而MAP沉淀速度加快,效率提高。攪拌和靜態(tài)實驗比較發(fā)現(xiàn),用MAP法從污泥消化液中去除氮磷,以500r/min的速度攪拌反應液和使反應液升高1.5個單位的pH值具有有相同的影響效果,可見紊動對反應體系傳質的重要性。2.6 MAP的純度MAP的純度受初始NH4+濃度的影響,純度隨反應后溶液中剩余NH4+濃度的增大而提高33,因此,要獲得較高純度的MAP沉淀,NH4+濃度必須控制在一定范

18、圍內。對于NH4+所致的影響,目前還不清楚其作用機理,可能是過量NH4+起到了穩(wěn)定pH值的作用,因而有利于MAP的生成34。3 MAP法去除和回收氮磷的應用現(xiàn)狀為了應用MAP沉淀法去除和回收氮磷,研究者開發(fā)了一些工藝技術,其中最常見的設計就是組建一個流化床反應器或者一個球式反應器,但迄今這些裝置很少在生產上應用。所有這些工藝技術中,都是通過改變pH值或反應離子濃度實現(xiàn)MAP 沉淀2,35-37。Uludag-Demirer等38研究利用MAP沉淀去除牛奶廠廢料兩階段厭氧消化反應器出水中的氨,氨氮去除效率在95%以上。Elisabeth等39通過中試研究發(fā)現(xiàn),MAP沉淀過程中可以去除94%的正磷

19、酸鹽,進水濃度是61 mg/L,出水為4 mg/L。堿度和鎂源用的是60%的氫氧化鎂泥漿,反應器在pH值為8.5左右運行,平均進水流速42 L/h,每天大約產生320 g干MAP。MAP產品實現(xiàn)了回用的所有要求,作為一種緩釋化肥,其所有重金屬含量都低于標準限值。MAP產物的組成是12.4%的P、9.1%的Mg、5.1%的N和39%的結晶水,和理論的期望化工進展 2007年第26卷·374·值相對應。Calli等40研究了MAP沉淀法作為氣浮方法的替代方法,n(Mg2+n(NH4+n(PO43-為111時,垃圾厭氧處理滲濾液中大約98%的氨氮被沉淀為MAP,出水氨氮濃度在40

20、 mg/L以下,同時大約20%的COD被去除。Ozturk等41研究發(fā)現(xiàn),在厭氧處理滲濾液過程中,pH值在8.59.0氨氮去除率為85%。Battistoni等42用序批式流化床反應器和生產規(guī)模的反應器從厭氧上清液中通過MAP結晶去除磷,結果表明最大的磷去除率為80%。Suzuki等43設計了一個MAP積累裝置回收純的MAP,裝置上MAP積累面用不銹鋼的金屬網(直徑1 mm做成,以減小總重。在反應器曝氣柱的淹沒期間,MAP積累在裝置表面。MAP可以容易地用輕刷從表面刮去,可以回收95%純度的MAP,裝置結構簡單,適合推廣。Chimenos等44用低品位的MgO作為Mg源,用MAP沉淀法去除廢水

21、中的氨磷,因為不同品位的MgO價格不同,用低品位的MgO代替純的MgO減小了廢水處理費用。24 g/L的低品位MgO,反應時間為5 h,pH值為8.59,可以去除所有的磷,但是氨氮不能完全去除,去除氨和磷的最優(yōu)反應時間為20 h。pH值監(jiān)測被用做控制參數(shù),在最優(yōu)控制條件下,在磷酸鹽低于35 mg/L,氨低于230 mg/L時,去除率可以達到90%99%。Lee等45研究了用鹽鹵作為MAP法鎂源的可行性,試驗發(fā)現(xiàn)反應速率很高,氮和磷的去除率在10 min后就不再改變。向純溶液中添加鹽鹵,磷的去除率等于添加MgCl2或海水的去除率。鹽鹵應用到生物處理的豬場廢水,獲得了高的磷的去除率,但氨的去除受氮

22、和磷的不平衡比率限制。有研究用MAP沉淀法去除制革廢水的的氨氮,MAP沉淀后的濃度達到了市政污水的水平,出水水質可以達到市政管網接受水質的要求46。Tonni等47研究表明氨氮濃度在3 2605 618 mg/L,用MAP沉淀可以去除98%的氨氮。Bo-Bertil等48通過中試進行了MAP結晶從人尿中回收營養(yǎng)物的研究,結果表明從尿中以MAP形式回收大量營養(yǎng)物是可能的。通過加入少量的MgO,產生了主要成分為MAP的產物。天然沸石,尤其是斜方沸石,還有天然鈣硅石和人尿接觸后表現(xiàn)了很好的氨氮吸附量,結合MAP沉淀,能回收大部分的磷、鉀和65%80%的氮。MAP 和天然礦物吸附劑混合有很好的土壤營養(yǎng)

23、價值,能被用著土壤改良劑。氨、斜方沸石和磷灰石的混合物是眾所周知的緩釋肥。4 MAP沉淀回收氮磷的經濟分析用MAP沉淀法處理氨氮廢水,理論上每回收1 kg氨氮,需要1.71 kg鎂、2.21 kg磷以及一定量的NaOH溶液,同時可以生成7.59 kg的MAP沉淀。MAP可作緩釋肥,具有較高的經濟價值,同時可以降低高濃度氨氮廢水的處理費用。生產MAP的成本變化很大,從140美元(澳大利亞到460美元(日本不等,相比而言,磷酸鹽礦石的成本是4050美元。MAP的市場價值為91 885美元。一位學者指出,生產規(guī)模的MAP回收是經濟的,市場售價超過添加鎂和進行pH值調整的化學藥品的成本2。Shu等49

24、對MAP沉淀回收磷的經濟評價結果表明,通過MAP結晶回收廢水中的磷,大約1 000 m3污水中可以結晶生成1 kg的MAP。磷的結晶回收和磷的生物化學處理相比,每年從100 m3/d規(guī)模的污水處理廠產生的MAP足夠2.6 hm2土地的肥料。如果世界范圍內從污水處理廠回收MAP,每年可以回收630 kt磷(P2O5,減少1.6%的磷礦石開采。因此,MAP沉淀工藝技術為從廢物流中回收磷,保持不可再生的磷的儲存提供了機會50-51。5 存在問題及發(fā)展趨勢雖然MAP沉淀法回收氮磷的研究在近幾十年來取得了一定的發(fā)展,但還存在許多急需解決的問題。一般廢水中氨和磷酸鹽比例不平衡問題,造成不能同時獲得高的氮磷

25、去除率,需要深入研究確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例;目前加入的沉淀藥劑成本太高,需要尋求一些替代藥劑,比如用鹽鹵代替鎂鹽;目前還沒有開展廢水中其他物質對MAP沉淀回收氮磷的影響機理研究;應用于垃圾滲濾液的處理所造成的鹽度過高問題;另外MAP結晶成套裝置的研究是該方法應用的另一研究熱點。參考文獻1 Doyle J D,Philp R,Churchley J,et al. Analysis of struviteprecipitation in real and synthetic liquorsJ. Process Saf. Environ.Prot.,2000,78:4

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