硝基化合物和胺-ppt課件

1、第第1515章章硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.1 硝基化合物的分類、構造和命名硝基化合物的分類、構造和命名15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 (脂肪烴的硝化、芳烴的硝化脂肪烴的硝化、芳烴的硝化)15.3 硝基化合物的物理性質硝基化合物的物理性質15.4 硝基化合物的化學性質硝基化合物的化學性質與堿作用與堿作用復原反響復原反響 親電取代反響親電取代反響硝基對芳環(huán)上親核取代的影響硝基對芳環(huán)上親核取代的影響硝基對酚類酸性的影響硝基對酚類酸性的影響15.5 胺的分類、構造和命名胺的分類、構造和命名15.6 胺的制法胺的制法 (硝基硝基-腈腈-酰胺的復原、氨的烷基化、醛酮的復原胺化、酰胺的復

2、原、氨的烷基化、醛酮的復原胺化、酰胺的酰胺的 Hoffmann降解、降解、Gabriel合成法合成法)15.7 胺的物理性質胺的物理性質15.8 胺的化學性質胺的化學性質 (堿性、烷基化、?；?、磺酰化、與堿性、烷基化、酰基化、磺?；?、與HNO2作用、氧作用、氧化、芳胺的化、芳胺的 取代反響、伯胺的異氰反響取代反響、伯胺的異氰反響)15.9 季氨鹽和季氨堿季氨鹽和季氨堿 (Hoffmann消除、相轉移催化劑消除、相轉移催化劑)腈和異腈的構造、制法、性質腈和異腈的構造、制法、性質本章需掌握知識：本章需掌握知識：硝基化合物和胺的命名；留意伯仲叔胺與伯仲叔醇的差硝基化合物和胺的命名；留意伯仲叔胺與伯

3、仲叔醇的差別；知道硝基化合物別；知道硝基化合物-H的酸性；知道胺類化合物是常用的酸性；知道胺類化合物是常用的有機堿；的有機堿；芳香族硝基化合物的復原芳香族硝基化合物的復原(催化氫化、金屬復原、硫化物催化氫化、金屬復原、硫化物復原復原)；胺的制備方法胺的制備方法(硝基、腈、酰胺復原；胺的烷基化；醛酮硝基、腈、酰胺復原；胺的烷基化；醛酮的復原胺化；的復原胺化；Hoffman降解；降解；Gabriel合成法合成法)胺的化學性質胺的化學性質(烷基化、酰化；磺酰化；與亞硝酸的作用烷基化、酰化；磺?；慌c亞硝酸的作用；芳胺的親電取代反響；芳胺的親電取代反響)15.1 硝基化合物的分類、構造、命名硝基化合物

4、的分類、構造、命名烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物根據硝基的數目：一硝基化合物和多硝基化合物；根據硝基的數目：一硝基化合物和多硝基化合物；根據所連碳原子：伯、仲、叔硝基化合物根據所連碳原子：伯、仲、叔硝基化合物CH3NO2CH3CHCH3NO2CNO2CH3H3CCH3O2NCH3NO2NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷對硝基甲苯對硝基甲苯間二硝基苯間二硝基苯硝基的構硝基的構造造HONOOHONONROONROO或或NROONROONROOrN-O = 0.121 nm硝基是平面構造硝

5、基是平面構造RNOO1212:15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1. 烷烴的硝化烷烴的硝化CH3CH2CH3 + HNO3420oCCH3CH2CH2NO2HCNO2CH3CH3CH3CH2NO2 + CH3NO2+2. 芳烴的硝化芳烴的硝化+ HNO3NO2H2SO415.3 硝基化合物的物理性質硝基化合物的物理性質(P361)脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶難溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一有些一硝基化合物是液體硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁

6、味它們具有苦杏仁味;有毒性；有毒性；多硝基化合物在受熱時普通易分解而發(fā)生爆炸。多硝基化合物在受熱時普通易分解而發(fā)生爆炸。15.4 硝基化合物的化學性質硝基化合物的化學性質1. 與堿作用與堿作用硝基式硝基式酸式酸式NOOCH2NOOCH2NOOCH2NOONOONaNaOH+ H2OCH3CH2NOORCH2NOORCHNaNaOHNOHORCHH可以借此分別低級的伯仲硝基化合物與叔硝基基化合物可以借此分別低級的伯仲硝基化合物與叔硝基基化合物R CH2NO2+ HONOR CHNO2NONaOHRCNO2NONaR2CHNO2+ HONOR2CNO2NONaOH藍藍色色結結晶晶溶溶于于呈呈紅紅色

7、色溶溶液液藍藍色色結結晶晶NaOH不不溶溶于于NaOH 藍藍色色不不變變此性質可用于鑒別三類硝基化合物。此性質可用于鑒別三類硝基化合物。叔硝基化合物與亞硝酸不起反響。叔硝基化合物與亞硝酸不起反響。2. 硝基的復硝基的復原原v Fe、Sn、Zn + HCl復原復原NO2Fe + HClNH2NH2Sn + HClNH2NO2NH2v Ni、Pt、Pd催化加氫催化加氫v 硫化物復原硫化物復原NO2NO2NH2NO2(NH4)2SNHCOCH3NHCOCH3NO2NH2H2Ni or Pt or Pd3. 苯環(huán)上的親電取代反苯環(huán)上的親電取代反響響NO2NO2NO2NO2BrNO2SO3HBr2, F

8、e, 135145 oC發(fā)煙硝酸，濃H2SO4,95 oC發(fā)煙煙H2SO4, 110 oC硝基使苯環(huán)劇烈鈍化，硝基苯不能發(fā)生傅硝基使苯環(huán)劇烈鈍化，硝基苯不能發(fā)生傅-克反響克反響4. 硝基對鄰、對位上取代基的影硝基對鄰、對位上取代基的影響響v親核取代反響中對鹵原子活潑性的影響親核取代反響中對鹵原子活潑性的影響Cl200 oC不不反反應應Cl130 oCNa2CO3NO2OHNO2Cl回流Na2CO3NO2OHNO2Cl130 oCNa2CO3OHNO2NO2NO2NO2Cl溫熱Na2CO3NO2OHNO2NO2NO2O2NO2NNa2CO3ClOHOHNO2NO2Cl ClOHNO2慢慢快快“加

9、成加成- -消去反響歷程消去反響歷程親核取代反響親核取代反響(SNAr)(SNAr)OHClNO2OHClNOOOHClNOOOHClNOOOHNO2ClOHNClOHNClOOOOOHNClOOOHNClOO硝基使鄰、對位的鹵原子活化，而對間位的影響要小的硝基使鄰、對位的鹵原子活化，而對間位的影響要小的多多例：例：ClClNO21) NaOH, H2O2) H3O15.5 胺的分類、構造、命名胺的分類、構造、命名氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季銨鹽季銨鹽 季銨季銨堿堿1.根據氮上的氫被取代個數：伯、

10、仲、叔胺；根據氮上的氫被取代個數：伯、仲、叔胺；2.根據取代的烴基的不同：根據取代的烴基的不同： 脂肪胺和芳香胺；脂肪胺和芳香胺；3.根據氨基的數目：根據氨基的數目： 一元胺、二元胺一元胺、二元胺NH3 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OHH3CH3CH3COHH3CH3CH3CNH2叔醇伯胺與醇分類的差別與醇分類的差別CH3NH2CH2NH2NH2(CH3CH2)2NHNHCH3CH3NHCH2CH3(CH3CH2)3NNNCH3CH33伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺甲胺甲胺芐胺芐胺苯胺苯胺二乙胺二乙胺甲乙胺甲乙胺N-甲基苯胺甲基苯胺三乙胺三乙胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺三苯胺三

11、苯胺(CH3CH2)4N Br(CH3CH2)4N OH四乙基溴化銨四乙基溴化銨四乙基氫氧化銨四乙基氫氧化銨季銨季銨NH2H2NH2NCH2CH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2乙二胺乙二胺 1,6-己二胺己二胺 對苯二胺對苯二胺CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2CH32-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷 2-甲基甲基-4-(二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷N：1s22s22p3胺的構造胺的構造NR1R2R315.6 胺的制法胺的制法NO2 + 3 H2Ni or Pt or PdNH2芳香族硝基化合物的復

12、芳香族硝基化合物的復原原NO2Fe + HClNH2銨的烷基銨的烷基化化RX + NH3RNH3 XNH3RNH2 + NH4 XRNH2 + RXR2NH2 XNH3R2NH + NH4 XR2NH + RXR3NH XNH3R3N + NH4 XR3N + RXR4NH2 XCl+ 2 NH3200 oC, 610 MPaNH2+ NH4ClCu2O脂肪族的鹵代烷與氨作用脂肪族的鹵代烷與氨作用芳香族的鹵代烷與氨作用芳香族的鹵代烷與氨作用ROH + NH3RNH2 + H2OROHAl2O3Al2O3R2NH + H2OROHAl2O3R3N + H2O醇與氨在高溫、高壓下催化反醇與氨在高溫

13、、高壓下催化反響響從腈和酰胺復從腈和酰胺復原原制備多一個碳的伯胺制備多一個碳的伯胺CH2CNNi, H2140 oCCH2CH2NH2RCNH2O1) LiAlH42) H2ORCH2NH2NHCH31)2)CH3COClOHNCH3OCH31) LiAlH42) H2ONCH3CH2CH3醛酮的復原氨醛酮的復原氨化化CHO + NH3Ni, H2加壓, 60 oCCH2NH2O + H2NCH2CH3Ni, H2加壓NHCH2CH3RRO+ NH2RNi, H2加壓RRNHR霍夫曼降霍夫曼降解解由酰胺制備少一個碳的伯胺，由酰胺制備少一個碳的伯胺，R構型堅持構型堅持August Wilhelm

14、 von Hofmann 1818-1892RCNH2O+ X2 + NaOH 或 NaOXRNH2RCNH2OOHRCNHORCNHOX2-XRCNHXOOHRCNOX-XCNORRNCOH2OHN COHO-CO2RRNH2反響機理反響機理蓋布瑞爾蓋布瑞爾(Gabriel)合成合成法法NHOOKOH乙醇N KOORXNROONaOH水解或 NH2NH2RNH2用于合成高純度伯胺用于合成高純度伯胺N KOONCH(COOEt)2OOBrCH(COOEt)2C2H5ONaNC(COOEt)2OORXNOOC(COOEt)2RHCHCOOHRH3N15.7 胺的物理性質胺的物理性質(P373)1

15、5.8 胺的化學性質胺的化學性質堿性堿性(1) 產生堿性的緣由：產生堿性的緣由： N上的孤對電子上的孤對電子(2) 判別堿性的方法：判別堿性的方法： 堿的堿的pKb；其共軛酸的；其共軛酸的pKa； 給出孤對電子的才干及構成銨正離子的穩(wěn)定性。給出孤對電子的才干及構成銨正離子的穩(wěn)定性。NR1R2R3(3) 影響堿性強弱的要素：影響堿性強弱的要素： 電子效應：電子效應：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空間效應：空間效應：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶劑化效應：溶劑化效應：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺NH3CCH3CH3:NH3CCH3H:NH3CHHNHHH:NHH芳香胺由于給電子的芳香胺由

16、于給電子的p-p-共軛效應共軛效應導致堿性降低，不如相應的脂肪胺導致堿性降低，不如相應的脂肪胺堿性強堿性強綜合上述各種要素綜合上述各種要素在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：在水溶液中，胺的堿性強弱次序為： 脂肪胺脂肪胺(21 3) 氨氨 芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為：在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為： 3 2 1NH2NH2NHCOCH3思索：比較堿性大小思索：比較堿性大小胺的烷基化胺的烷基化(P377)胺的?；返孽；?、仲胺與?；噭┎?、仲胺與?；噭? (酰氯，酸酐酰氯，酸酐) )發(fā)生?；窗l(fā)生?；错戫? ,生成生成N-N-烷基烷基( (代代) )酰胺酰胺

17、: :胺呈堿性，?；榛；蟪手行园烦蕢A性，?；榛；蟪手行允灏凡荒馨l(fā)生此反響叔胺不能發(fā)生此反響RNH2 + CH3COCl RNHCOCH3 + HClR2NH + CH3COCl R2NCOCH3 + HCl酸酸性性水水解解或或堿堿性性水水解解RNH2酸酸性性水水解解或或堿堿性性水水解解R2NHNH2 (CH3CO)2ONHCOCH3 CH3CO2Hv 芳胺容易被氧化，可以用此方法維護；芳胺容易被氧化，可以用此方法維護；v 酰基化后降低了苯環(huán)親電取代反響的才干，可以酰基化后降低了苯環(huán)親電取代反響的才干，可以使取代反響停留在單取代階段。使取代反響停留在單取代階段。胺的磺酰胺的磺酰化

18、化RNH2 +SClOOSNHROOR2NH +SClOOSNR2OONaOHNaOHSN R NaOO三級胺不發(fā)生此反響三級胺不發(fā)生此反響用于伯、仲、叔胺的鑒別用于伯、仲、叔胺的鑒別NH2NHCH3N(CH3)2例：鑒別以下三種胺例：鑒別以下三種胺RNH2 + HNO2NaNO2 + HClRN2 XR + N2 + X胺與亞硝酸的反胺與亞硝酸的反響響RNH2 + HONORHNNORNNOHRNNOH2H-H2OR + N2RN2-N2反反應應機機理理沒有合成價值，可以用作氨基沒有合成價值，可以用作氨基(-NH2)的定量測定的定量測定v伯胺與亞硝酸的反響伯胺與亞硝酸的反響低溫下可以穩(wěn)定存在

19、一段時間，有機合成中有重要的運用低溫下可以穩(wěn)定存在一段時間，有機合成中有重要的運用NH2+ NaNO2 + HCl低溫N2 Cl芳基重氮鹽類芳基重氮鹽類NH3CH3CH+ HONONH3CH3CNON-亞亞硝硝基基二二甲甲胺胺NHCH3+ HONON-甲甲基基- -N-亞亞硝硝基基苯苯胺胺NNCH3O黃色由狀物黃色由狀物叔胺與亞硝酸不發(fā)生反響叔胺與亞硝酸不發(fā)生反響可以用亞硝酸來鑒別伯、仲、叔胺可以用亞硝酸來鑒別伯、仲、叔胺v仲胺與亞硝酸的反響仲胺與亞硝酸的反響胺的氧化胺的氧化(P379)苯胺的氧化反響很復雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色苯胺的氧化反響很復雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型構造的

20、化合物含有醌型構造的化合物)，可以此來檢驗苯胺。，可以此來檢驗苯胺。芳胺的取代反芳胺的取代反響響-NH2Br2NH2BrBrBrNH2ClClClNH2ICl2I2鹵化鹵化NH2+ (CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrH3Oor OHNH2BrBr2硝化硝化NH2NH3 HSO4HNO3NH3 HSO4NO2NaOHNH2NO2H2SO4NH2+ (CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NO2H3Oor OHNH2NO2H2SO4HNO3直接硝化得到間位產物直接硝化得到間位產物磺化磺化NH2NH3 HSO4180190 oC烘烘焙焙NH2SO3HH2SO4伯胺的異腈反伯胺的

21、異腈反響響RNH2 + CHCl3 + 3KOH R-N=C + 3KCl + 3H2O15.9 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿R3N + RXNRRRRX結晶固體、易溶于水結晶固體、易溶于水NCH3CH3CH3陽離子外表活性劑陽離子外表活性劑親水親水疏水疏水季銨鹽的運用季銨鹽的運用:1. 用作陽離子型外表活性劑帶有長鏈烷基的季銨鹽用作陽離子型外表活性劑帶有長鏈烷基的季銨鹽2. 合成上用作相轉移催化劑合成上用作相轉移催化劑PTC, phase transfer catalystClC16H33N(CH3)3N(CH3)3 ClPhCH2(n-Bu)4N BrR4N X+ KOH (或或AgOH)R4N OH季銨堿季銨堿強堿強堿(CH3CH2)4N OHH2CCH2+ (CH3CH2)3N + H2O霍夫曼消霍夫曼消去去NH(CHCH2)3H CH2 CH2HON(CHCH2)3H CH2 CH2HO過過渡渡態(tài)態(tài)(雙分子消除反響雙分子消除反響E2)CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH(CH3)3N + CH3CH2CH=CH2 + CH3C