碳酸二甲酯以優(yōu)異性能和符合綠色環(huán)保要求使其可能成為未來新型高辛烷值添加劑

1、含氧高辛烷值汽油添加劑概況齊魯石化公司研究院 目前提高汽油辛烷值的技術(shù)主要有催化重整技術(shù)、烷基化技術(shù)、異構(gòu)化技術(shù)、高辛烷值裂化催化劑及助辛劑和添加汽油辛烷值改進劑等。研究發(fā)現(xiàn)，烯烴含量增加時汽油的燃燒性能變差，發(fā)動機排放尾氣中NOX、CO、碳氫化合物、顆粒物的總含量大幅度增加并形成光化學(xué)煙霧，嚴重污染環(huán)境。因此，各國對汽油的烯烴含量進行嚴格限制（歐亞標準中烯烴體積含量18%）。然而，車用汽油的辛烷值會隨其烯烴含量的降低而下降。與提高汽油辛烷值的其他技術(shù)相比，添加抗爆劑組分目前是提高低烯烴含量汽油辛烷值最經(jīng)濟、最有效的措施，已被世界各國煉油廠廣泛采用。四乙基鉛曾是被廣泛使用的汽油抗爆劑或高辛烷值

2、汽油添加劑，但人們逐漸認識到它對環(huán)境的危害。西方國家從20世紀80年代開始進行汽油的無鉛化，目前世界上大部分國家都已禁止在汽油中加入四乙基鉛。我國也已于2000年11月1日起禁止使用含鉛汽油。禁鉛給含氧烴類高辛烷值添加劑的應(yīng)用帶來了前所未有的機遇，這些含氧化合物以低碳、醚、醇為代表，它們的共同特點是：具特定分子結(jié)構(gòu)，有良好化學(xué)穩(wěn)定性，不易生成過氧化物；物理性質(zhì)與類似的烴類相差不大，與汽油相溶性好。在汽油中添加含氧化合物的三大優(yōu)點是：汽油辛烷值增加，抗爆性能提高；汽油燃燒充分，減少CO及其它有毒物質(zhì)的排放；汽油供應(yīng)量增加，有利緩和能源緊張。到目前為止，在所有這些含氧化合物中MTBE以其優(yōu)良的綜合

3、性能及低廉的生產(chǎn)成本而深受煉油商的青睞，成為用量最大的含氧化合物添加劑。MTBE占美國汽油市場的3.5%。但由于上世紀末期，應(yīng)用最多的美國在水源中發(fā)現(xiàn)了MTBE，使MTBE使用前景蒙上了陰影，美國的幾個州已通過立法宣布在2005年前后禁止使用MTBE，并有波及全美各州的趨勢。美國禁用MTBE引起全球關(guān)注。在人們關(guān)注MTBE市場前景同時，也在關(guān)注什么含氧化合物能成為新型、高效、清潔的高辛烷值汽油添加劑。1 含氧化合物添加劑種類含氧化合物添加劑能改變汽油的燃燒歷程，在一定程度上控制燃燒速度，促進燃料完全燃燒，減少污染物排放，并具有良好的抗爆性能。美國新配方汽油要求添加含氧化合物后一般含氧量在2.0

4、%2.7%（V）。世界燃油規(guī)范要求含氧量也達到2.7%。我國目前無鉛汽油標準中（GB179301999）尚無含氧量的要求。經(jīng)多年研究，具有高辛烷值添加劑作用的有機含氧化合物主要有醚類、醇類、酯類、酚類等。表一為高辛烷值含氧化合物添加劑一覽表。其中已得到應(yīng)用的主要是醚類和醇類化合物，而酯類和酚類目前尚處于研究之中。表一 高辛烷值含氧化合物添加劑一覽表類別化合物名稱醚類C5、甲基叔丁基醚（MTBE）C6、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、二異丙醚（DIPE）C7、甲基叔巳基醚、乙基叔戊基醚C8、甲基叔庚基醚、乙基叔巳基醚醇類甲醇（MA）、乙醇（EA）、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、

5、叔丁醇、叔戊醇酯類碳酸二甲酯（DMC）、丙二酸二甲酯、三甲基硅烷基乙酸叔丁酯、聚氧乙烯醚二羧酸酯酚類鄰甲酚、對甲酚、叔丁基酚、2，4二（二甲氨甲基）鄰甲酚（CPC112）、2，4二（二乙氨甲基）鄰甲酚（CPC222）、2，4二（二丙氨甲基）鄰甲酚(CPC332)2 醚類含氧化合物添加劑表二列出幾種主要醚類含氧化合物添加劑和汽油性能對比。表二 幾種主要醚類含氧化合物添加劑和汽油性能對比性質(zhì)MTBETAMEETBEDIPE汽油分子式CH3OC4H9CH3OC5H11C2H5OC4H9C3H7OC3H7C4C12烴類分子量88.15102.18102.18102.1858190（平均100105）組

6、成（w%） C68.170.570.570.58588 H13.713.813.813.81215 O18.215.715.715.70密度(25)/kg·L-10.740.780.750.730.720.78沸點/55.086.171.768.330220汽比/放熱/KJ·kg-1339326331360293341熱值/MJ·kg-138.2238.3636.0738.1943.50雷氏蒸汽壓/KPa54.519.327.633.8冬60100夏 4570水溶解性/g·L-154.320.026.09.01020辛烷值 RON117111120110

7、8498 MON101981021007276（R+M）/L109104.51111057892從表二可明顯看出它們所具有的主要性能、特點及對比。（1） 辛烷值高、抗爆性能好。醚類含氧化合物都具有辛烷值高的特點，研究法辛烷值高達110以上，馬達法辛烷值均在100左右，抗爆指數(shù)在104.5110.0之間，高于汽油的辛烷值，故添加醚類含氧化合物能有效提高汽油抗爆性。（2） 含氧量高，助燃性能好。醚類含氧化合物含氧量一般在15.718.2%之間。汽油中加入醚類，此易揮發(fā)氧能有效提高燃燒效果，不僅可降低汽車尾氣中CO排放，而且可以降低NOX的排放。（3） 物性類似，摻混性好。醚類含氧化合物性能與汽油烴

8、類分子相差不大，極性小，分子間沒有氫鏈締合，醚類含氧化合物可以同汽油以任何比例混溶，不會發(fā)生混合時的相分離現(xiàn)象，貯存、運輸、使用極其方便。（4） 蒸汽壓適宜，無調(diào)和效應(yīng)。以醚類含氧化合物調(diào)和汽油，其調(diào)和蒸汽壓不會呈現(xiàn)調(diào)和效應(yīng)。即隨著醚類含量的適度增加，汽油的飽和蒸汽壓會隨之下降，這正適應(yīng)了目前清潔汽油需要降低汽油蒸氣壓的要求。（5） 熱性能相近，對應(yīng)用無影響。醚類含氧化合物汽化潛熱和汽油相當，含醚汽油不會導(dǎo)致汽車動力性及經(jīng)濟性下降，也不會影響汽車的驅(qū)動性和加速性。醚類熱值雖比汽油稍低，但不會影響其在汽車中的作用，無需對發(fā)動機進行調(diào)整、改造。除了上述共同性能、特點，與MTBE相比，其它醚類含氧化

9、合物還存在某些性能上的差別。（1） TAME。它具有MTBE的所有優(yōu)點，甚至更類似于汽油。TAME的辛烷值雖略低于MTBE。但在沸點蒸氣壓、水中溶解度等指標上要優(yōu)于MTBE。在所有的醚中，TAME在環(huán)保方面的作用最大，它能減少尾氣排放污染，并將汽油中最易揮發(fā)的反應(yīng)活性高的C5烯烴轉(zhuǎn)化成蒸汽壓非常低的燃燒潔凈的醚。（2） ETBE。與MTBE相比,ETBE在性能上的優(yōu)點也很明顯。ETBE調(diào)和辛烷值比MTBE還要高。它沸點高，雷德蒸氣壓低，與汽油相溶而不生成共沸混合物，因而既可使發(fā)動機內(nèi)的氣阻減少，又能有效降低汽油的揮發(fā)性。它水中溶解度小，對地下水環(huán)境污染小。另外，使用無毒的乙醇作為原料也是ETB

10、E的優(yōu)點之一。（3） DIPE。與MTBE相比，DIPE具有很多優(yōu)點。雖然其辛烷值比MTBE稍低，但和TAME、ETBE一樣，它的沸點高，蒸汽壓低。特別在四種醚中，它的水溶解性最低，而且溶于水中沒有MTBE、TAME那樣強烈的異味。而且也是四種醚中，唯一不使用醇類為原料，而是以來源較為廣泛，且價格波動較少的丙烯和水為原料。MTBE和TAME、ETBE、DIPE相比，最大優(yōu)越性是生產(chǎn)工藝簡單、原料資源豐富、產(chǎn)品成本較低。3. 醇、酯類含氧化合物添加劑目前，世界各國正尋求開發(fā)新一代性能優(yōu)越、無污染、價格低廉的含氧化合物添加劑。從目前研究結(jié)果來看，還沒有找到MTBE的理想替代品，但甲醇、乙醇、碳酸二

11、甲酯有可能與醚類一起用作汽油高辛烷值添加劑。它們與MTBE、汽油性能的比較列于表三。從表三可以看出，甲醇、乙醇、碳酸二甲酯作為高辛烷值添加劑使用的一些基本特征。3.1 醇類與MTBE和汽油相比，甲醇、乙醇具有以下特點。（1） 抗爆性能好。辛烷值雖然比MTBE低，但高于汽油，故可有效提高汽油抗爆性。（2） 含氧量高。均高于MTBE，可以較少添加量加入汽油即可滿足含氧量要求。汽油中加入7.7%乙醇，氧含量即可達2.7%，加入5%甲醇，汽油氧含量即可達2.5%。含醇汽油燃燒可有效降低汽車尾氣中CO、HC及NOX的排放。（3） 熱值低。甲醇熱值是汽油的45%，乙醇熱值是汽油的61.5%，因此，使用含醇

12、汽油后，發(fā)動機的油耗會隨醇的調(diào)入量增加而增加。（4） 蒸汽壓有調(diào)合效應(yīng)。蒸氣壓低，但調(diào)入汽油會產(chǎn)生明顯調(diào)合效應(yīng)，即在醇加入一定量的情況，導(dǎo)致汽油蒸汽壓大幅上升。表三 幾種醇、酯含氧化合物添加劑與MTBE、汽油性能對比性 質(zhì)MTBEMAEADMC汽油分子式CH3OC4H9CH3OHC2H5OH(H3CO)2COC4C12烴分子量88.1532.0446.0790.0958180（平均100105）組成，（w%） C68.137.552.240.08588 H13.712.613.16.71215 O18.249.934.753.90密度（25）/kg·L-10.740.790.791.

13、070.720.78沸點/55.364.578.390.030-220閃點（閉口）/-28.011.013.017.0-40.0雷氏蒸汽壓/KPa54.532.010.06.9冬 60100夏 4570理論空燃比11.736.459.0/14.215.1汽化潛熱，/KJ·kg310熱值/KJ·kg-135.3819.6026.7715.8543.50水溶解性/g·L-154.311.81020辛烷值 RON1171121111108498 MOW10110691977286（R+M）/2109109101103.57892（5） 汽化潛熱

14、大。甲醇汽化潛熱是汽油的3.7倍，乙醇汽化潛熱是汽油的2.9倍。造成含醇汽油冷起動性差，導(dǎo)致汽車動力性及經(jīng)濟性下降。（6） 含醇汽油混合穩(wěn)定性差。由于醇為極性化合物，與水完全互溶。在含醇汽油遇水時會使醇和汽油混合顯著降低，造成醇油分層，不利于貯存、運輸。3.2 酯類與MTBE和汽油相比，碳酸二甲酯具有如下特點。（1） 抗爆性好。DMC比MTBE辛烷值稍低，但比汽油高，加入催化汽油和重整汽油，可以獲得與MTBE相近的調(diào)合效果。在催化汽油中加入6% DMC，可使RON增加1.2個單位。（2） 含氧量高。DMC的含氧量高達53.3%，是MTBE的3倍左右，為滿足新配方汽油要求，達到同樣含氧量時，DM

15、C的體積添加量只有MTBE的40%。（3） 蒸汽壓低。DMC蒸汽壓明顯低于MTBE和汽油，且加入汽油中沒有調(diào)合效應(yīng)。在基礎(chǔ)汽油中加入DMC，可降低混合燃料的雷德蒸汽壓，有利于改善汽油揮發(fā)性和促使燃燒完全。（4） 含DMC汽油混合穩(wěn)定性好。由于水溶性比汽油還低，故在汽油遇水后，不會造成混合物分層等不穩(wěn)定問題。（5） 熱值低。DMC熱值比汽油低得多，只有汽油的約1/3，加入DMC的汽油熱效應(yīng)下降，導(dǎo)致燃油消耗率上升。4. 酚類含氧化合物添加劑試驗室中對甲酚、4-叔丁基酚、鄰甲酚型Mannich堿（包括CPC111、CPC222、CPC332）加入汽油中，都表現(xiàn)出良好的抗爆性。表四列出Mannich

16、堿酚類化合物的抗爆性能。從表四可見，隨著氨基上碳原子數(shù)目的增多，其抗爆性有遞減的趨勢。加入5% 2,4二（二甲氨甲基）鄰甲酚（CPC112），直餾汽油RON上增加9.7個單位，90#車用汽油增加2.6個單位，在汽油中表現(xiàn)出良好的抗爆性。另經(jīng)試驗室研究證實，鄰甲酚型Mannich堿合成簡單（鄰甲酚+甲醛+二甲胺），油溶性好，無腐蝕性。因此，有作為汽油抗爆劑使用的前景。它們的毒性和對發(fā)動機排放性能的影響還需進一步研究。表四 鄰甲酚型Mannich堿抗爆性能基礎(chǔ)油添加劑添加量%（V）RONRON直餾汽油/054.00CPC112563.79.7CPC222558.14.1CPC332557.23.2

17、90#車用汽油/090.40CPC112593.02.6/090.80CPC222592.82.05 綜合性比較分析一種高辛烷值添加劑能否得到廣泛的應(yīng)用，不僅取決于其本身的性能，還取決于生產(chǎn)該產(chǎn)品的成本和對環(huán)境可能造成的影響。即性能、成本、環(huán)境三因素。表五列出了MTBE、MA、EA、DMC四種添加劑產(chǎn)品的綜合性比較。表五 四種添加劑的綜合性比較性 能MTBEMAEADMC抗爆性助燃性動力性×××調(diào)合性××混合性××腐蝕性××？溶脹性××？毒 性？×污染性×降解性&#

18、215;？生 產(chǎn)基本原料石油煤、天然氣糧食、植物煤、天然氣生產(chǎn)工藝成熟成熟基本成熟進一步開發(fā)中生產(chǎn)規(guī)模中大大小生產(chǎn)成本低低較高高通過表五綜合性比較可以看出：（1） MTBE。突出問題：a. 是以石油化工產(chǎn)品異丁烯為原料制造，易受石油化工影響；b. 對地下水污染，且不易降解。導(dǎo)致美國禁用，引起全球關(guān)注。但其綜合性能仍是最優(yōu)的。（2） 甲醇。突出的問題：a. 是典型的神經(jīng)毒物，主要是損害人的神經(jīng)和視覺系統(tǒng)。使用甲醇汽油在各個環(huán)節(jié)必須確保安全。使得比較重視健康安全和生活質(zhì)量的西方發(fā)達國家不歡迎；b. 甲醇汽油腐蝕性比較大，目前的技術(shù)還不能很好解決，使汽車的耐久性得不到保障。c. 甲醇汽油穩(wěn)定性差，隨

19、水含量提高而溫度的降低，相溶性顯著降低。甲醇汽油在國外主要用于賽車行業(yè)，國內(nèi)目前只在山西省進行試點，還缺乏相應(yīng)的行業(yè)標準和國家標準。甲醇最大優(yōu)越性在于原料來源多樣化，生產(chǎn)技術(shù)成熟，成本最低。（3） 乙醇。突出問題：a. 生產(chǎn)成本較高，是推廣乙醇汽油的致命弱點，美國燃料乙醇生產(chǎn)成為2775元/t，我國生產(chǎn)成本還要高30%，達到3600元左右，比甲醇（8001300元/t）和MTBE（18002500元/t）高得多；b. 穩(wěn)定性差，乙醇汽油遇水分層，影響其使用，因此無法采用成本低廉的管道運輸，必須改造建設(shè)專供乙醇汽油使用的儲罐、槽車、調(diào)和和加油設(shè)施。c. 乙醇的能源平衡性差，國外專家指出，乙醇所提供的能源少于生產(chǎn)乙醇所消耗的能源，但乙醇的最大魅力在于它是可清潔燃燒的燃料，唯一從可以可再生生物質(zhì)能源生