格式試劑的合成與應(yīng)用

1、有機合成有機合成簡介簡介 格林尼亞試劑格林尼亞試劑 Grignard reagent 格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”是含鹵化鎂的有機金屬化合物，由于含有碳負(fù)離子，因此屬于親核試劑，由法國化學(xué)家維克多格林尼亞（François Auguste Victor Grignard）發(fā)現(xiàn)。格氏試劑在有機合成上十分有用，因而有多種市售格氏試劑存在。 上述反應(yīng)都是酸堿反應(yīng)，質(zhì)子從弱堿轉(zhuǎn)移到強堿。反應(yīng)歷程：CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360

2、% 例：選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣衫哼x擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基甲基-3-戊炔戊炔-2-醇。醇。分析:CH3C CC CH3CH3OHCH3C=OCH3+CCCH3MgXCH3MgX + CH3C CC CH3=OCH3C CC CH3CH3OHCH3C=OCH3CCCH3MgX合成:H3O+ 酰氯格氏試劑的反應(yīng)酰氯格氏試劑的反應(yīng) RC=OX+ RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇結(jié)構(gòu)對稱的叔醇a. 可制得兩個烴基相同的叔醇?？芍频脙蓚€烴基相同的叔醇。b. 低溫且控制低溫且控制RMgX不過量可用來制備酮。不過量可用來制備酮。c. R

3、MgX過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。 酸酐與格氏試劑的反應(yīng)酸酐與格氏試劑的反應(yīng)O+OOMgXH3COH2OCOCH2CH2COOHH3CO 酯與格氏試劑的反應(yīng)酯與格氏試劑的反應(yīng) RCR=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)對稱的對稱的叔醇叔醇RC=OOR”+ RMgX醚RCOMgXOR”R 比較反應(yīng)活性：比較反應(yīng)活性：RC=OOR”RCR=Oa. 可制得兩個烴基相同的叔醇?？芍频脙蓚€烴基相同的叔醇。b. 反應(yīng)難停留在酮的階段反應(yīng)難停留在酮的階段,因為酮與格試劑反應(yīng)比酯快因為酮與格試劑反應(yīng)比酯快 c. 甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對稱的二級醇。甲

4、酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對稱的二級醇。 HCOOCH2CH32EtMgCl+干乙醚H2OEt CH EtOH例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下幾種方法。戊醇，可有如下幾種方法。 H3CH2CC CH2CH3OHCH3乙醚H2OCH3MgClC2H5MgClH3C COOC2H5H3CH2C COCH2CH3H3C COCH2CH3+C2H5MgCl例5由甲苯合成CH3OOO+無水AlCl3CH3HOOCOZn / HgHClCH3HOOC多聚磷酸CH3O(CH3)2CHMgBrH2O脫水S脫氫例12：OHOHOOCHOOCO+OOOAlCl3Zn-HgSOCl2MgBrH2O

5、AlCl3H3O+ HCl 例例16：試設(shè)計：試設(shè)計2甲基甲基3（2，4二甲苯基）丁烷二甲苯基）丁烷CH3H3CCH3H3CC CH3OCH3COClAlCl3CH3H3CCCH CH3H3CCH3OHCHMgBrH3CH3CH2OCH3H3CCC CH3CH3CH3H+H2O-CH3H3CHCCH CH3H3CCH3H2Pd / C Na Na，MgMg，AlAl和酸、堿、水、醇等作用，可順利將醛還原為一級和酸、堿、水、醇等作用，可順利將醛還原為一級醇，而酮在同條件下，發(fā)生雙分子還原，生成鄰二醇。醇，而酮在同條件下，發(fā)生雙分子還原，生成鄰二醇。2H3CCH3OMg2H3CCH3O 1/2Mg+-.CCOH3CCH3OCH3CH32H2OCCOHH3CCH3OHCH3C