第五章伏安分析法ppt課件

1、根本要求：根本要求：v了解極譜分析法的根本原理；了解極譜分析法的根本原理；v掌握極譜定量根據(jù)掌握極譜定量根據(jù)- -分散電流方程式；分散電流方程式；v了解極譜干擾電流及其消除方法；了解極譜干擾電流及其消除方法；v掌握半波電位及其極譜波方程式；掌握半波電位及其極譜波方程式；v了解新極譜法的原理和運(yùn)用。了解新極譜法的原理和運(yùn)用。第五章第五章 伏安分析法伏安分析法Voltammetry第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程極譜分析原理與過(guò)程第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量分析方法與運(yùn)用極譜定性定量分析方法與運(yùn)用第三節(jié)第三節(jié) 現(xiàn)代極譜分析技術(shù)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)第四節(jié)第四節(jié) 溶出伏安分析原理與技術(shù)溶出伏安分析原理與技術(shù)

2、定義：定義： 伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作任務(wù)電極，以大面積、不易極化的電易極化的電極作任務(wù)電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流電壓特性曲線來(lái)進(jìn)展定性和定量分由所測(cè)得的電流電壓特性曲線來(lái)進(jìn)展定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴汞電極作任務(wù)電極時(shí)的伏安法，稱析的方法。當(dāng)以滴汞電極作任務(wù)電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。為極譜法，它是伏安法的特例。伏安法伏安法- -電位分析電位分析- -電解分析區(qū)別：電解分析區(qū)別：方

3、法方法測(cè)量物測(cè)量物理量理量電極面電極面積積極化極化電流電流待測(cè)物待測(cè)物濃度濃度待測(cè)物待測(cè)物消耗量消耗量電位分電位分析法析法電位、電位、電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)-無(wú)濃差無(wú)濃差極化極化0-極小極小電解分電解分析析電重量、電重量、電量電量大面積大面積盡量減盡量減小極化小極化有電流有電流較高濃較高濃度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法電流電流小面積小面積完全濃完全濃差極化差極化有電流有電流稀溶液稀溶液極小極小歷史及開展歷史及開展 vG. Cippman 1873年年 v 汞與電解溶液接界面上的外表張力與外加汞電極汞與電解溶液接界面上的外表張力與外加汞電極電壓間關(guān)系電壓間關(guān)系vB.Kucra 1903年年 v 利用汞滴

4、分量丈量不同電壓下汞的外表張力、得利用汞滴分量丈量不同電壓下汞的外表張力、得毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)曲線上有幾次極大景象毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)曲線上有幾次極大景象v*J.Heyrovky海洛夫斯基海洛夫斯基 1922年年 v 電流電流電壓曲線創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋次極大景象是電壓曲線創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋次極大景象是由于空氣中由于空氣中O2呵斥的，發(fā)現(xiàn)濃差極化呵斥的，發(fā)現(xiàn)濃差極化定量分析定量分析/半波電位半波電位定性分析定性分析v海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三 1925 v自動(dòng)照相記錄極譜儀，記錄自動(dòng)照相記錄極譜儀，記錄Cu, Zn,Cd.v v尤考維奇D.Ilkovi v 1934年 分散電流實(shí)際/電流方程式

5、奠定經(jīng)典極譜定量分析根底v 尤考維奇D.Ilkovi v 1935年 極譜波方程式定量根底方法與儀器方法與儀器v 交流示波極譜 1938/1958 B. Breyerv 極譜滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Panv 單掃描極譜法 1948 A.Sevikv 方波極譜 1952 C.Barker&I.L.Jenkiv 脈沖與微分極譜 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus滴汞電極及其電極架安裝滴汞電極及其電極架安裝 極譜方法分類極

6、譜方法分類 1 1 有電極反響并施加可變大振幅激發(fā)信號(hào)有電極反響并施加可變大振幅激發(fā)信號(hào)a. a. 線性或循環(huán)掃描法線性或循環(huán)掃描法b. b. 交流示波極譜交流示波極譜c. c. 導(dǎo)數(shù)示波，微分極譜導(dǎo)數(shù)示波，微分極譜d. d. 快速極譜快速極譜e. e. 單掃多掃，導(dǎo)數(shù)單掃極譜單掃多掃，導(dǎo)數(shù)單掃極譜成都儀器廠成都儀器廠消費(fèi)的消費(fèi)的JP303JP303極譜儀極譜儀2)2)有電極反響和施加可變小振幅激發(fā)信號(hào)有電極反響和施加可變小振幅激發(fā)信號(hào)a. 級(jí)階極譜b. 脈沖和微分脈沖c. 交流和相敏交流極譜d. 方波極譜e. 高頻調(diào)諧極譜和射頻極譜第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程極譜分析原理與過(guò)程伏安法：是

7、一種特殊的電解方法。以小伏安法：是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作任務(wù)電極，以大面積、易極化的電極作任務(wù)電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流電壓特性曲線來(lái)進(jìn)展定所測(cè)得的電流電壓特性曲線來(lái)進(jìn)展定性和定量分析的方法。性和定量分析的方法。用滴汞電極為指示電極進(jìn)展電解，以測(cè)定電解用滴汞電極為指示電極進(jìn)展電解，以測(cè)定電解過(guò)程中的電流電壓曲線伏安曲線為根底過(guò)程中的電流電壓曲線伏安曲線為根底的一類分析方法叫極譜分析法。的一類分析方法叫極譜分析法。 在含義上，伏安法和極譜法是一

8、樣的，而兩者的不同在于任務(wù)電極： 伏安法的任務(wù)電極是電解過(guò)程中外表不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等； 極譜法的任務(wù)電極是外表能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。 伏安和極譜分析法按其電解過(guò)程可以伏安和極譜分析法按其電解過(guò)程可以分為兩大類：分為兩大類： 控制電位極譜法控制電位極譜法如直流極譜法，如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法，催化極譜法，溶出伏安法極譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。等。 控制電流極譜法控制電流極譜法如計(jì)時(shí)極譜法，如計(jì)時(shí)極譜法，交流示波極譜法等。交流示波極譜法等。 極譜分析法的特點(diǎn)極譜分析法的特點(diǎn)1、直流

9、極譜法的丈量濃度范圍為、直流極譜法的丈量濃度范圍為102105molL1，即靈敏度普通，采用其他新，即靈敏度普通，采用其他新技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測(cè)限可達(dá)測(cè)限可達(dá)109 molL1；2、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差普通在、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差普通在2%以內(nèi)；以內(nèi)；3、滴汞和周圍的溶液一直堅(jiān)持新穎、滴汞和周圍的溶液一直堅(jiān)持新穎保證同保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響?；ビ绊?。4、選擇適宜的極譜底液時(shí)，可不經(jīng)分別而同時(shí)測(cè)、選擇適宜的極譜底液時(shí)，可不經(jīng)分別而同時(shí)測(cè)定幾種物質(zhì)，具有一

10、定的選擇性；定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；5、由于極譜電解電流很小，分析終了后濃度幾、由于極譜電解電流很小，分析終了后濃度幾乎不變，試液可以延續(xù)反復(fù)運(yùn)用；乎不變，試液可以延續(xù)反復(fù)運(yùn)用；6、運(yùn)用比較廣，儀器較為簡(jiǎn)單、廉價(jià)，凡能、運(yùn)用比較廣，儀器較為簡(jiǎn)單、廉價(jià)，凡能在電極上起氧化在電極上起氧化復(fù)原反響的有機(jī)或無(wú)機(jī)物均復(fù)原反響的有機(jī)或無(wú)機(jī)物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反響，但也可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反響，但也可以間接測(cè)定?？梢蚤g接測(cè)定。 7、汞電極對(duì)氫的超電位比較大、汞電極對(duì)氫的超電位比較大可在酸性介質(zhì)可在酸性介質(zhì)中進(jìn)展分析中進(jìn)展分析(對(duì)對(duì)SCE，其電位可負(fù)至，其電位可負(fù)至-1.2V)。

11、8 、滴汞作陽(yáng)極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位、滴汞作陽(yáng)極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超越不能超越+0.4V。即該方法不適于陰離子的測(cè)。即該方法不適于陰離子的測(cè)定。定。濃差極化：濃差極化： 由于電解過(guò)程中電極外表離子濃由于電解過(guò)程中電極外表離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的景象。衡電位的景象。電化學(xué)極化：電化學(xué)極化： 因電化學(xué)反響本身的緩慢而呵因電化學(xué)反響本身的緩慢而呵斥電極電位偏離可逆平衡電位的景象稱為電斥電極電位偏離可逆平衡電位的景象稱為電化學(xué)極化?；瘜W(xué)極化。留意：由于電解過(guò)程中電極外表的濃差極化是留意：由于電解過(guò)程中電極外表的濃差極化

12、是不可防止的景象，外加電壓要嚴(yán)厲控制任務(wù)電不可防止的景象，外加電壓要嚴(yán)厲控制任務(wù)電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實(shí)踐上由于電解池的電流很大，的參比電極，實(shí)踐上由于電解池的電流很大，普通不易找到這種參比電極，故只能再加一支普通不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來(lái)進(jìn)展伏安分析。輔助電極組成三電極系統(tǒng)來(lái)進(jìn)展伏安分析。當(dāng)外加電壓到達(dá)鎘離子的電解當(dāng)外加電壓到達(dá)鎘離子的電解復(fù)原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生復(fù)原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化復(fù)原反響。如下的氧化復(fù)原反響。陰極復(fù)原反響陰極復(fù)原反響: :Cd2+ + 2e Cd陽(yáng)極

13、氧化反響陽(yáng)極氧化反響:2OH- 2e H2O + 1/2 O2U外外 iU外外- Ud= iR(Cd2+)一、電解池的伏安行為一、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、外代表外加電壓、R代表電路代表電路阻抗、阻抗、 Ud代表分解電壓代表分解電壓二二. .極譜法根本安裝和電路極譜法根本安裝和電路改動(dòng)電阻改動(dòng)電阻( (電壓電壓) )丈量丈量( (記錄電壓記錄電壓) )陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極可分為三個(gè)根本部分可分為三個(gè)根本部分 ： 外加電壓安裝：提供可變的外加直流電壓外加電壓安裝：提供可變的外加直流電壓分壓器分壓器 電流丈量安裝：包括分流器，靈敏電流計(jì)電流丈量安裝：包括分流器，靈敏電流計(jì) 電解池：極譜法安裝的

14、特點(diǎn)明顯反映在電電解池：極譜法安裝的特點(diǎn)明顯反映在電極上極上 參比電極參比電極是去極化電極，其電極電位不隨是去極化電極，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極SCESCE，接于電解池外邊，用鹽橋與電解池，接于電解池外邊，用鹽橋與電解池銜接。銜接。去極化電極的必要條件：電極外表積要大，去極化電極的必要條件：電極外表積要大，經(jīng)過(guò)的電流密度要小，可逆性要好。經(jīng)過(guò)的電流密度要小，可逆性要好。任務(wù)電極任務(wù)電極是一個(gè)外表積很小的極化電極，是一個(gè)外表積很小的極化電極，極譜中采用滴汞電極極譜中采用滴汞電極DMEDME。儲(chǔ)汞瓶中的。儲(chǔ)汞瓶中的汞沿著乳膠管及

15、毛細(xì)管內(nèi)徑約汞沿著乳膠管及毛細(xì)管內(nèi)徑約0.05mm0.05mm，滴入電解池中，儲(chǔ)汞瓶高度一定，汞滴以一滴入電解池中，儲(chǔ)汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度定的速度3 35 5秒秒/ /滴均勻滴下。滴均勻滴下。 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn)是一個(gè)完全的極化電極。由于汞滴很小半是一個(gè)完全的極化電極。由于汞滴很小半徑徑0.50.51mm1mm，外表積很小，所以電流密，外表積很小，所以電流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一定值時(shí)，度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一定值時(shí)，汞滴外表溶液中的離子完全被復(fù)原，濃度趨汞滴外表溶液中的離子完全被復(fù)原，濃度趨于零，電流完全為離子的分散所決議于零，電流完全為離子的分散所決議

16、V外外= E參參 Ew+iR V外外=Ew(SCE) a. a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易構(gòu)成濃電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易構(gòu)成濃差極化；差極化； b. b. 汞滴不斷滴落，使電極外表不斷更新，汞滴不斷滴落，使電極外表不斷更新，反復(fù)性好。反復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大； d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。e. e. 汞

17、容易提純汞容易提純 分散電流產(chǎn)生過(guò)程分散電流產(chǎn)生過(guò)程中中, ,電位變化很小電位變化很小, ,電電解電流變化較大解電流變化較大, ,此此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化景時(shí)電極呈現(xiàn)去極化景象象, ,這是由于被測(cè)物這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反響所致。質(zhì)的電極反響所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。性質(zhì)：去極劑。滴汞電極的缺陷：滴汞電極的缺陷：汞有毒；汞有毒；毛細(xì)管易被堵寒；毛細(xì)管易被堵寒；DME上剩余電流大；上剩余電流大；DME作陽(yáng)極時(shí)，電位不得作陽(yáng)極時(shí)，電位不得0.4V(VS SCE)，否，否那么汞被氧化。那么汞被氧化。 目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng)目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng) 即除了任務(wù)電極和

18、參比電極外，還有一支由即除了任務(wù)電極和參比電極外，還有一支由鉑絲做成的輔助電極。由任務(wù)電極與輔助電極鉑絲做成的輔助電極。由任務(wù)電極與輔助電極組成電解回路，由任務(wù)電極和參比電極組成任組成電解回路，由任務(wù)電極和參比電極組成任務(wù)電極電位的監(jiān)測(cè)回路，并經(jīng)過(guò)儀器的設(shè)計(jì)把務(wù)電極電位的監(jiān)測(cè)回路，并經(jīng)過(guò)儀器的設(shè)計(jì)把任務(wù)電極電位等速線性掃描的訊號(hào)返饋到外加任務(wù)電極電位等速線性掃描的訊號(hào)返饋到外加電壓掃描器，以到達(dá)控制任務(wù)電極電位的目的。電壓掃描器，以到達(dá)控制任務(wù)電極電位的目的。三、極譜波的構(gòu)成三、極譜波的構(gòu)成以測(cè)定以測(cè)定1 110-3 molL10-3 molL1 1的的Cd2+ (Cd2+ (含有含有0.1

19、0.1 molLmolL1 1的的KNO3)KNO3)為例闡明極譜波的構(gòu)成。為例闡明極譜波的構(gòu)成。極譜波可分成三個(gè)部分：極譜波可分成三個(gè)部分：剩余電流部分：段剩余電流部分：段 i殘殘=ic+if 當(dāng)外加電壓未到達(dá)當(dāng)外加電壓未到達(dá)Cd2+的分解的分解電壓，亦即施加在電極上的電位電壓，亦即施加在電極上的電位未到達(dá)未到達(dá)Cd2+ 的析出電位時(shí)，回的析出電位時(shí)，回路上仍有微小的電流經(jīng)過(guò)，此電路上仍有微小的電流經(jīng)過(guò)，此電流稱為剩余電流流稱為剩余電流 ， 包含有兩部包含有兩部分：一是滴汞電極的充電電流分：一是滴汞電極的充電電流這是主要的，二是能夠共存這是主要的，二是能夠共存雜質(zhì)復(fù)原的法拉弟電流。雜質(zhì)復(fù)原的

20、法拉弟電流。電流上升部分：電流上升部分：BDBD段段 U U外增大外增大到達(dá)到達(dá)Cd2+Cd2+的析出電位的析出電位Cd2+Cd2+在滴汞電極復(fù)原，產(chǎn)生電解電流，即為在滴汞電極復(fù)原，產(chǎn)生電解電流，即為B B點(diǎn)，電點(diǎn)，電極反響為：極反響為： 滴汞電極反響滴汞電極反響: Cd2+2e+Hg=Cd(Hg): Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反響甘汞電極反響: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2此時(shí)，由于此時(shí)，由于Cd2+迅速被復(fù)原，且溶液是靜止迅速被復(fù)原，且溶液是靜止的，所以汞滴外表溶液的的，所以汞滴外表溶液的Cd2+濃度濃度CS小于小于溶液本體中

21、溶液本體中Cd2+的平衡濃度的平衡濃度C0，產(chǎn)生了濃，產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍構(gòu)成了一層分散層差極化，在汞滴周圍構(gòu)成了一層分散層，那么濃度梯度為那么濃度梯度為(co-cs)/ ，Cd2+從溶液的本從溶液的本體上向汞滴外表分散。電解電流遭到體上向汞滴外表分散。電解電流遭到Cd2+的的分散速度所制約，這樣的電解電流稱為分散分散速度所制約，這樣的電解電流稱為分散電流電流i (扣除剩余電流扣除剩余電流 后的電解電流后的電解電流) 02SCCiCd的擴(kuò)散速度0()SSiKCC 極限分散電流部分：極限分散電流部分：DEDE段段 當(dāng)當(dāng)U U外進(jìn)一步增大，使外進(jìn)一步增大，使 E E負(fù)到一定值，負(fù)到一定值，由

22、于由于Cd2+Cd2+在在DMEDME上的迅速反響，上的迅速反響，Cd2+Cd2+向向DMEDME外表的分散跟不上電極反響的速外表的分散跟不上電極反響的速度，電極反響可以進(jìn)展到如此完全的程度，度，電極反響可以進(jìn)展到如此完全的程度，以致于滴汞外表的溶液中，以致于滴汞外表的溶液中，Cd2+Cd2+的濃度的濃度趨于零。這時(shí)，在每一瞬間，有多少趨于零。這時(shí)，在每一瞬間，有多少Cd2+Cd2+分散到電極外表，就同樣有多少分散到電極外表，就同樣有多少Cd2+Cd2+被復(fù)原。這種情況稱為完全濃差極被復(fù)原。這種情況稱為完全濃差極化，電解電流到達(dá)最大值，稱為極限電化，電解電流到達(dá)最大值，稱為極限電流流. . 而

23、扣除剩余電流后的極限電流，稱而扣除剩余電流后的極限電流，稱為分散電流為分散電流 ，即，即 由于由于 CS0，所以，所以 i=KsC0這是極譜定量分析的根據(jù)。這是極譜定量分析的根據(jù)。 0()SSiKCC 極譜波的另一特征是半波電位極譜波的另一特征是半波電位E 1/2 E 1/2 當(dāng)分散電流為極限分散一半時(shí)當(dāng)分散電流為極限分散一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的DMEDME的電位稱為半波電位的電位稱為半波電位 。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一種物質(zhì)的種物質(zhì)的E 1/2E 1/2一定一定這是極譜定這是極譜定性分析的根據(jù)性分析的根據(jù) 從極譜波的構(gòu)成，可以看出：從極譜波的構(gòu)成，可以看出：

24、 極譜波的產(chǎn)生是由于任務(wù)電極的濃極譜波的產(chǎn)生是由于任務(wù)電極的濃差極化而引起，所以差極化而引起，所以iE 曲線也叫曲線也叫極化曲線，極譜法也由此而得名極化曲線，極譜法也由此而得名. 要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：任務(wù)電極的外表積要足夠小，任務(wù)電極的外表積要足夠小，這樣電流密度才會(huì)大，這樣電流密度才會(huì)大，CSCS才易于趨才易于趨于零；于零；被測(cè)物質(zhì)濃度要稀，才易于使被測(cè)物質(zhì)濃度要稀，才易于使CS 0CS 0；溶液要靜止，才干在電極周圍溶液要靜止，才干在電極周圍建立穩(wěn)定的分散層。建立穩(wěn)定的分散層。 極譜曲線構(gòu)成條件：極譜曲線構(gòu)成條件：(1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃

25、度要小，快速待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速構(gòu)成濃度梯度。構(gòu)成濃度梯度。(2) (2) 溶液堅(jiān)持靜止，使分散層厚溶液堅(jiān)持靜止，使分散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依托分散到度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依托分散到達(dá)電極外表。達(dá)電極外表。(3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4) (4) 運(yùn)用兩支不同性能的電極。運(yùn)用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極外表構(gòu)成濃差而變，保證在電極外表構(gòu)成濃差極化。極化。極譜分散電流極譜分散電流 分散電流方

26、程式指的是極限分散電流與分散電流方程式指的是極限分散電流與在滴汞電極上進(jìn)展電極反響的物質(zhì)濃度之間在滴汞電極上進(jìn)展電極反響的物質(zhì)濃度之間的關(guān)系式。的關(guān)系式。在極譜分析中，在每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，分在極譜分析中，在每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，分散層厚度也在不斷變化。由于汞滴的生長(zhǎng)周期散層厚度也在不斷變化。由于汞滴的生長(zhǎng)周期是恒定不變的，所以在每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，是恒定不變的，所以在每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，一樣時(shí)間的分散層的厚度幾乎都是相等的。一樣時(shí)間的分散層的厚度幾乎都是相等的。0dSiK C四、分散電流方程式四、分散電流方程式極譜定量分析根底極譜定量分析根底極譜分析是根據(jù)丈量分散電流來(lái)進(jìn)展定量分析極譜

27、分析是根據(jù)丈量分散電流來(lái)進(jìn)展定量分析的，的， 在一定條件下，在一定條件下，id=KC 極限分散電流與極限分散電流與滴汞電極上進(jìn)展電極反響的物質(zhì)濃度之間成正滴汞電極上進(jìn)展電極反響的物質(zhì)濃度之間成正比。比。1934年捷克的尤考維奇從實(shí)際上推導(dǎo)任一瞬間年捷克的尤考維奇從實(shí)際上推導(dǎo)任一瞬間單一汞滴上分散電流單一汞滴上分散電流i 的近似公式的近似公式 i =708 n D1/2m2/31/6C瞬時(shí)極限瞬時(shí)極限分散電流分散電流i =708 n D1/2m2/31/6Cvi 瞬時(shí)極限分散電流瞬時(shí)極限分散電流Avn電極反響中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電極反響中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)vD待測(cè)組分的分散系數(shù)待測(cè)組分的分散系數(shù)cm2. s

28、-1 vm汞流速汞流速mg. s-1 v 汞滴下時(shí)間汞滴下時(shí)間svC待測(cè)物濃度待測(cè)物濃度mmol.L-1n滴汞電極的瞬時(shí)極限分散電流隨時(shí)間的滴汞電極的瞬時(shí)極限分散電流隨時(shí)間的1/61/6次方添次方添加，在一周期內(nèi)，任一時(shí)辰的加，在一周期內(nèi)，任一時(shí)辰的i i 是不同的，當(dāng)是不同的，當(dāng) =0=0時(shí)，時(shí)， i i =0 =0；當(dāng)；當(dāng) =t=t時(shí)，時(shí)，i i 最大，用最大，用ididmaxmax 表示表示tt汞滴從開場(chǎng)生長(zhǎng)到滴下所需的時(shí)間汞滴從開場(chǎng)生長(zhǎng)到滴下所需的時(shí)間idmax=708n D1/2m 2/31/6Cn當(dāng)汞滴滴下當(dāng)汞滴滴下后，電流立后，電流立刻降至零?？探抵亮?。隨著汞滴生隨著汞滴生長(zhǎng)，電

29、流逐長(zhǎng)，電流逐漸上升到最漸上升到最大值，如此大值，如此反復(fù)進(jìn)展反復(fù)進(jìn)展1、分散電流方程式、分散電流方程式極譜儀記錄的是整個(gè)汞滴生命期間的平均電流值，即：(max)01/22/3 1/6167607tdddii ditinDmtc在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，平均極限分散電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，這是極譜定量分析的根本關(guān)系式。v分散電流方程式或尤考維奇方程式分散電流方程式或尤考維奇方程式v在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式中中n n、D D、mm、t t 一定時(shí)，那么一定時(shí)，那么*Kcidn平均極限分散電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正平均極限分散電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正比，極譜定量

30、分析的根本關(guān)系式比，極譜定量分析的根本關(guān)系式1/22/3 1/6607dinDmtc2、影響分散電流的要素、影響分散電流的要素 a 被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響id與被測(cè)物質(zhì)在電極上反響的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與被測(cè)物質(zhì)在電極上反響的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及及該物質(zhì)的分散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一該物質(zhì)的分散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時(shí)，定時(shí)，K=607nDm2/3 t 1/6-K稱為尤考維奇常數(shù)稱為尤考維奇常數(shù)m2/3 t 1/6-毛細(xì)管常數(shù)毛細(xì)管常數(shù) id h 1/2b b 毛細(xì)管特性的影響毛細(xì)管特性的影響 汞柱高度汞柱高度h h添加添加1cm1cm時(shí)，時(shí)，idid約添加約添加2%

31、2%?？梢?，?？梢姡谝粋€(gè)分析系列的過(guò)程中，必需采用同一支在一個(gè)分析系列的過(guò)程中，必需采用同一支毛細(xì)管，且要堅(jiān)持汞柱高度的一致，才干獲毛細(xì)管，且要堅(jiān)持汞柱高度的一致，才干獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。得準(zhǔn)確的結(jié)果。 I= 607nD-分散電流常數(shù)分散電流常數(shù)I與毛細(xì)管常數(shù)無(wú)與毛細(xì)管常數(shù)無(wú)關(guān)，除了關(guān)，除了n外，只與外，只與D有關(guān)。有關(guān)。I可以用以判別測(cè)可以用以判別測(cè)定方法的重現(xiàn)性。定方法的重現(xiàn)性。c 溫度的影響溫度的影響在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，溫度對(duì)其它各項(xiàng)外，溫度對(duì)其它各項(xiàng)都有影響，而以都有影響，而以D受影響最大。實(shí)驗(yàn)闡明受影響最大。實(shí)驗(yàn)闡明id 的溫度系數(shù)為的溫度系數(shù)為1.3%/,所

32、以假設(shè)要求溫度對(duì)所以假設(shè)要求溫度對(duì)id 的影響誤差達(dá)的影響誤差達(dá)1%以內(nèi)，必需將溫度的變化控以內(nèi)，必需將溫度的變化控制在制在 0.5內(nèi)。內(nèi)。 d 溶液組分的影響溶液組分的影響組分的變化會(huì)使溶液粘度隨著變化，那么組分的變化會(huì)使溶液粘度隨著變化，那么D也會(huì)變化，而且也會(huì)變化，而且m、t也將遭到影響。因此在也將遭到影響。因此在丈量中，規(guī)范溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡能丈量中，規(guī)范溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡能夠一致。采用規(guī)范參與法可減少溶液組分的夠一致。采用規(guī)范參與法可減少溶液組分的影響。影響。3. 3. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: : 描畫極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描畫極譜波上

33、電流與電位之間關(guān)系。 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式： Mn+ +ne +Hg = M Mn+ +ne +Hg = MHgHg汞齊汞齊 ca 滴汞電極外表上構(gòu)成的汞齊濃度；滴汞電極外表上構(gòu)成的汞齊濃度； cM可可復(fù)原離子在滴汞電極外表的濃度；復(fù)原離子在滴汞電極外表的濃度；a， M活度活度系數(shù)；系數(shù)；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于汞齊濃度很稀，由于汞齊濃度很稀，aHgaHg不變；那么：不變；那么：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由分散電流公式：由分散電流公式： id = KM cM 3在未到達(dá)完全濃差極化前，在未到達(dá)完全濃差極化前， cM不

34、等于零；那么：不等于零；那么：)4()(oMMMccKi (4)-(3) (4)-(3) 得得: :)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根據(jù)法拉第電解定律：復(fù)原產(chǎn)物的濃度汞齊與經(jīng)過(guò)電根據(jù)法拉第電解定律：復(fù)原產(chǎn)物的濃度汞齊與經(jīng)過(guò)電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)耐獗硐蚬沃行姆稚?，那么：解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)耐獗硐蚬沃行姆稚ⅲ敲矗篿iinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 將將6 6和和5 5代入代入2 2;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在極譜波的中點(diǎn)，即：在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 i =

35、id / 2 時(shí)，代入上式，時(shí)，代入上式，得：得：)7(lnMMO2/1常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1時(shí)時(shí)即極譜波方程式；即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i= id /2 i= id /2 時(shí)，時(shí)， E=E 1/2 E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的稱之為半波電位，極譜定性的根據(jù)。根據(jù)。五、干擾電流及其消除方法五、干擾電流及其消除方法 除分散電流外，與待測(cè)組分無(wú)關(guān)的電解電除分散電流外，與待測(cè)組分無(wú)關(guān)的電解電流統(tǒng)稱為干擾電流，主要有以下幾

36、種流統(tǒng)稱為干擾電流，主要有以下幾種一剩余電流一剩余電流定義：在電解過(guò)程中，外加電壓雖未到達(dá)被測(cè)定義：在電解過(guò)程中，外加電壓雖未到達(dá)被測(cè)物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小電流經(jīng)過(guò)電解池，物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小電流經(jīng)過(guò)電解池，這種電流即是剩余電流。這種電流即是剩余電流。剩余電流剩余電流: a: 電解電流法拉第電流電解電流法拉第電流:微量雜質(zhì)微量雜質(zhì)所產(chǎn)生所產(chǎn)生(O2、Cu2+ 、 Fe3+) b：充電電流：充電電流剩余電流主要部分剩余電流主要部分充電電流的產(chǎn)生是由于對(duì)滴汞電極與溶液界面充電電流的產(chǎn)生是由于對(duì)滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過(guò)程，而不是電極反響。上雙電層的充電過(guò)程，而不是電極反響。通常充

37、電電流可達(dá)通常充電電流可達(dá)10-7A數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于105mol.L-1一價(jià)金屬離子產(chǎn)生的極限分散電流，一價(jià)金屬離子產(chǎn)生的極限分散電流，因此限制了直流極譜法的靈敏度，現(xiàn)代一些新因此限制了直流極譜法的靈敏度，現(xiàn)代一些新的極譜方法排除了充電電流的干擾，靈敏度大的極譜方法排除了充電電流的干擾，靈敏度大大提高。大提高。極譜分析法中，對(duì)剩余電流普通采取作圖法極譜分析法中，對(duì)剩余電流普通采取作圖法扣除扣除二遷移電流二遷移電流由于電解質(zhì)陽(yáng)極和陰極對(duì)電解質(zhì)中陰、陽(yáng)離子由于電解質(zhì)陽(yáng)極和陰極對(duì)電解質(zhì)中陰、陽(yáng)離子的靜電引力或排斥力，使更多的離子趨向電極的靜電引力或排斥力，使更多的離子趨向電極外表發(fā)生電極

38、反響而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。外表發(fā)生電極反響而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。遷移電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度無(wú)定量關(guān)系。遷移電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度無(wú)定量關(guān)系。消除方法：參與大量支持電解質(zhì)如消除方法：參與大量支持電解質(zhì)如KCl、NH4Cl、KNO3等。等。留意參與的支持電解質(zhì)不起電極反響；濃參與的支持電解質(zhì)不起電極反響；濃度比被測(cè)物質(zhì)濃度大度比被測(cè)物質(zhì)濃度大50-100倍。倍。參與的非活性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。作為參與的非活性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿土金屬的支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿土金屬的無(wú)機(jī)鹽、四甲基銨鹽及強(qiáng)絡(luò)合性的有機(jī)鹽類。無(wú)機(jī)鹽、四甲基銨鹽及強(qiáng)絡(luò)合性的有機(jī)鹽類。 三

39、極譜極大三極譜極大定義：在極譜分析中，電解定義：在極譜分析中，電解開場(chǎng)后，電流隨滴汞電極電開場(chǎng)后，電流隨滴汞電極電位的添加迅速增到達(dá)一個(gè)極位的添加迅速增到達(dá)一個(gè)極大值，然后下降到分散電流大值，然后下降到分散電流區(qū)域，電流恢復(fù)正常。這種區(qū)域，電流恢復(fù)正常。這種不正常的電流峰叫極譜極大。不正常的電流峰叫極譜極大。極譜極大來(lái)源于電極外表極譜極大來(lái)源于電極外表切線運(yùn)動(dòng)引起的汞滴外表切線運(yùn)動(dòng)引起的汞滴外表附近溶液的猛烈攪動(dòng)，使附近溶液的猛烈攪動(dòng)，使被測(cè)物質(zhì)急速地到達(dá)電極被測(cè)物質(zhì)急速地到達(dá)電極外表而產(chǎn)生電極反響，從外表而產(chǎn)生電極反響，從而引起電流的急劇增大。而引起電流的急劇增大。由于電極外表被測(cè)物質(zhì)的由于

40、電極外表被測(cè)物質(zhì)的迅速耗費(fèi)，到達(dá)完全濃差迅速耗費(fèi)，到達(dá)完全濃差極化，所以電流又回落到極化，所以電流又回落到正常的分散電流。正常的分散電流。 消除方法：可采用參與少量外表活性物質(zhì)消除方法：可采用參與少量外表活性物質(zhì)約約0.02%0.002% ，稱為極大抑制劑，稱為極大抑制劑，常用的明膠，聚乙烯醇，曲通常用的明膠，聚乙烯醇，曲通X-100等。等。參與的極大抑制劑會(huì)被汞滴外表所吸附，使外參與的極大抑制劑會(huì)被汞滴外表所吸附，使外表張力降低，且原來(lái)外表張力大的吸附得多，表張力降低，且原來(lái)外表張力大的吸附得多，外表張力也降得多。因此參與極大抑制劑后，外表張力也降得多。因此參與極大抑制劑后，汞滴外表各部位的

41、外表張力趨于平均，以消除汞滴外表各部位的外表張力趨于平均，以消除汞滴生長(zhǎng)過(guò)程中電極外表的切線運(yùn)動(dòng)。汞滴生長(zhǎng)過(guò)程中電極外表的切線運(yùn)動(dòng)。四氧波四氧波-溶液中溶解氧在滴汞電極上復(fù)原所產(chǎn)生的溶液中溶解氧在滴汞電極上復(fù)原所產(chǎn)生的極譜波極譜波普通極譜法中，氧是干擾最大的元素普通極譜法中，氧是干擾最大的元素在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解度約為溶解度約為10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴，溶解氧很容易在滴汞電極上復(fù)原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波干擾測(cè)定汞電極上復(fù)原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波干擾測(cè)定第一個(gè)波 O2+2H+2e-=H2O2 酸性溶液第二個(gè)波 H2O2 +2H+2e

42、-= 2H2O 酸性溶液O2的兩個(gè)極譜波的的兩個(gè)極譜波的1/2分別是分別是-0.2V及及-0.9V，由于氧波的波形傾斜，延伸很長(zhǎng)，影響許多由于氧波的波形傾斜，延伸很長(zhǎng)，影響許多物質(zhì)的極譜測(cè)定。必需除去溶解氧物質(zhì)的極譜測(cè)定。必需除去溶解氧除氧方法：除氧方法：1.通氣法通氣法通入惰性氣體除氧。如通入惰性氣體除氧。如高純高純H2,N2 。CO2只能只能用于酸性溶液。用于酸性溶液。2.亞硫酸鈉法亞硫酸鈉法在中性或堿性溶液中，在中性或堿性溶液中，SO32-很容易被氧化為很容易被氧化為SO42-，參與，參與Na2SO3可可除去溶液中溶解的氧。除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2= 2SO42-在酸性介質(zhì)

43、中，在酸性介質(zhì)中，SO32-不穩(wěn)定且會(huì)在電極上不穩(wěn)定且會(huì)在電極上復(fù)原，故不宜運(yùn)用；在酸性溶液中也可以參復(fù)原，故不宜運(yùn)用；在酸性溶液中也可以參與抗壞血酸或鹽酸羥胺把與抗壞血酸或鹽酸羥胺把O2復(fù)原。復(fù)原。 還可以從酸性溶液中參與復(fù)原鐵粉或參與還可以從酸性溶液中參與復(fù)原鐵粉或參與Na2CO3產(chǎn)生以驅(qū)產(chǎn)生以驅(qū)O2；五五 疊波、前波和氫波疊波、前波和氫波1. 1. 疊波疊波當(dāng)兩種物質(zhì)的當(dāng)兩種物質(zhì)的E1/2相差相差0.2V時(shí)時(shí), 兩個(gè)極譜兩個(gè)極譜波會(huì)發(fā)生重疊波會(huì)發(fā)生重疊, 影響分散電流的測(cè)定影響分散電流的測(cè)定, 這種這種波形稱為疊波。波形稱為疊波。排除方法：排除方法：(1) 運(yùn)用適宜的配位劑運(yùn)用適宜的配位

44、劑, 改動(dòng)兩種物質(zhì)的半波改動(dòng)兩種物質(zhì)的半波電位電位E1/2使其分開。例：在酸性溶液中，使其分開。例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波電位相近，產(chǎn)生疊波，但的半波電位相近，產(chǎn)生疊波，但參與吡啶后，由于參與吡啶后，由于Co2+和和Ni2+都能與吡啶生都能與吡啶生成穩(wěn)定性不同的配離子，它們的成穩(wěn)定性不同的配離子，它們的E1/2分別變分別變?yōu)闉?0.9V和和-0.79V，相差，相差0.3V，兩波不再重疊。，兩波不再重疊。(2) 采用化學(xué)分別方法分別干擾物質(zhì)，或改動(dòng)采用化學(xué)分別方法分別干擾物質(zhì)，或改動(dòng)價(jià)態(tài)使其不再干擾。價(jià)態(tài)使其不再干擾。2. 前波前波假設(shè)待測(cè)物假設(shè)待測(cè)物E1/2較負(fù)，而試液中又有

45、大量較負(fù)，而試液中又有大量E1/2較正易復(fù)原的物質(zhì)，由于共存物質(zhì)先于較正易復(fù)原的物質(zhì)，由于共存物質(zhì)先于待測(cè)物在滴汞電極上復(fù)原產(chǎn)生一個(gè)較大的極待測(cè)物在滴汞電極上復(fù)原產(chǎn)生一個(gè)較大的極譜波稱為前波。對(duì)待測(cè)物的極譜波產(chǎn)生影響。譜波稱為前波。對(duì)待測(cè)物的極譜波產(chǎn)生影響。最常遇到的是最常遇到的是CuFe的極譜波。的極譜波。排除方法：采用分別法或掩蔽法。如：排除方法：采用分別法或掩蔽法。如： Cu可用電解法或化學(xué)法將其除去；可用電解法或化學(xué)法將其除去； Fe可在酸性溶液中參與抗壞血酸或羥胺可在酸性溶液中參與抗壞血酸或羥胺等復(fù)原劑使其復(fù)原為等復(fù)原劑使其復(fù)原為Fe 而消除干擾而消除干擾3. 氫波氫波極譜分析普通是

46、在水溶液中進(jìn)展的，溶液中極譜分析普通是在水溶液中進(jìn)展的，溶液中的的H+在電壓足夠負(fù)時(shí)，會(huì)在滴汞電極上復(fù)在電壓足夠負(fù)時(shí)，會(huì)在滴汞電極上復(fù)原產(chǎn)生極譜波原產(chǎn)生極譜波氫波。氫波。在酸性溶液中，在酸性溶液中， H+在在-1.2 -1.4V處開場(chǎng)復(fù)處開場(chǎng)復(fù)原，產(chǎn)生很大的復(fù)原電流，所以原，產(chǎn)生很大的復(fù)原電流，所以E1/2接近或接近或比比-1.2 V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中進(jìn)展更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中進(jìn)展測(cè)定，普通在堿性溶液中，測(cè)定，普通在堿性溶液中， H+濃度大為降濃度大為降低，需在更負(fù)的電位下開場(chǎng)復(fù)原，氫波干擾低，需在更負(fù)的電位下開場(chǎng)復(fù)原，氫波干擾大為減少。大為減少。在上述各種干擾電流中，除了剩余電流

47、可在上述各種干擾電流中，除了剩余電流可用作圖法扣除外，其它干擾電流都要在實(shí)用作圖法扣除外，其它干擾電流都要在實(shí)驗(yàn)中參與適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除，另驗(yàn)中參與適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除，另外，為了改善波形，控制試液的酸度，還外，為了改善波形，控制試液的酸度，還需參與其它一些輔助試劑，這種適當(dāng)試劑需參與其它一些輔助試劑，這種適當(dāng)試劑稱為極譜分析的底液稱為極譜分析的底液含有支持電解質(zhì)，含有支持電解質(zhì)，除氧劑，配位劑及極大抑制劑等。除氧劑，配位劑及極大抑制劑等。六底液及其選擇六底液及其選擇1 1、底液的組成、底液的組成a. a. 支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)( (以消除遷移電流以消除遷移電流) )b. b. 極大

48、抑制劑極大抑制劑( (以消除極大以消除極大) )c. c. 除氧劑除氧劑( (以消除氧波以消除氧波) )d. d. 其它有關(guān)試劑其它有關(guān)試劑, ,如用以控制溶液酸度如用以控制溶液酸度, ,改善改善波形的緩沖劑、絡(luò)合劑等。波形的緩沖劑、絡(luò)合劑等。2 2、底液的選擇、底液的選擇選擇底液的原那么：選擇底液的原那么：a. a.使極譜波的波形較好，也就是使極譜波的波使極譜波的波形較好，也就是使極譜波的波形較陡，波的上下都有良好的平臺(tái)，最好是可形較陡，波的上下都有良好的平臺(tái)，最好是可逆的極譜波。逆的極譜波。b.b.干擾少。干擾少。c. c.本錢低，操作簡(jiǎn)便。本錢低，操作簡(jiǎn)便。d.d.最好能同時(shí)測(cè)定幾種元素

49、。最好能同時(shí)測(cè)定幾種元素。第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量分析方法與運(yùn)用極譜定性定量分析方法與運(yùn)用一、極譜定性方法一、極譜定性方法在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波 由極譜波方程式：由極譜波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 普通情況下，不同金屬離子普通情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃具有不同的半波電位，且不隨濃度改動(dòng)，分解電壓那么隨濃度改度改動(dòng)，分解電壓那么隨濃度改動(dòng)而有所不同如右圖所示，動(dòng)而有所不同如右圖所示，故可利用半波電位進(jìn)展定性分析。故可利用半波電位進(jìn)展定性分析。 當(dāng)當(dāng)i=idi=id時(shí)的電位即為半波電時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。位，極譜波中

50、點(diǎn)。常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEEMMO2/1ln 討論討論 1. 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；越負(fù)； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分別，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分別 Cd2+生成絡(luò)離子； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄2V，采用半波電位定性的實(shí)踐運(yùn)用價(jià)值不大；二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法極譜法有時(shí)用于定性分析，但主要用于定量極譜法有時(shí)用于定性分析，但主

51、要用于定量分析。分析。 id= K C根據(jù)尤考維奇方程可知，只需測(cè)得根據(jù)尤考維奇方程可知，只需測(cè)得id和比例系和比例系數(shù)數(shù)K即可算出即可算出C.實(shí)踐任務(wù)中，極限分散電流實(shí)踐任務(wù)中，極限分散電流id可用紀(jì)錄儀上測(cè)得的極譜波高來(lái)表示，而不可用紀(jì)錄儀上測(cè)得的極譜波高來(lái)表示，而不用丈量用丈量id的絕對(duì)值，比例系數(shù)的絕對(duì)值，比例系數(shù)K可經(jīng)過(guò)矯正曲可經(jīng)過(guò)矯正曲線獲得。線獲得。一一 極譜波高的丈量極譜波高的丈量平行法平行法-對(duì)于波形較好的極譜波，剩余電流對(duì)于波形較好的極譜波，剩余電流與極限電流的延伸線根本平行的。這可經(jīng)過(guò)與極限電流的延伸線根本平行的。這可經(jīng)過(guò)兩線段作兩條平行線，其垂直間隔即為波高。兩線段作兩

52、條平行線，其垂直間隔即為波高。交點(diǎn)法也叫三切線法交點(diǎn)法也叫三切線法-對(duì)波形比較不好對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。經(jīng)過(guò)剩的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。經(jīng)過(guò)剩余電流，極限電流將分散電流分別作三條切余電流，極限電流將分散電流分別作三條切線、和，相交于和，經(jīng)過(guò)線、和，相交于和，經(jīng)過(guò)，作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂，作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直間隔即為波高。直間隔即為波高。二極譜定量分析的方法：通常有直接比較二極譜定量分析的方法：通常有直接比較法、規(guī)范曲線法和規(guī)范參與法法、規(guī)范曲線法和規(guī)范參與法1、規(guī)范曲線法、規(guī)范曲線法-配制被測(cè)物質(zhì)不同濃度的規(guī)配制被測(cè)物質(zhì)不同濃度的規(guī)范系列溶

53、液范系列溶液Cs，分別測(cè)其極譜波高，分別測(cè)其極譜波高H，作，作HCs直線，同時(shí)測(cè)定試樣溶液的直線，同時(shí)測(cè)定試樣溶液的Hx，從曲，從曲線中求得線中求得Cx。為了減少丈量溶液組分對(duì)丈量的影響根本為了減少丈量溶液組分對(duì)丈量的影響根本效應(yīng)，規(guī)范系列濃溶液的組成應(yīng)盡能夠與效應(yīng)，規(guī)范系列濃溶液的組成應(yīng)盡能夠與試樣溶液相近。試樣溶液相近。 規(guī)范曲線法 1 2 3 4 5 試液規(guī)范溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 測(cè) h h1 h2 h3 h4 h5 hxChhxCx2、規(guī)范參與法、規(guī)范參與法 規(guī)范參與法可以更好地消除丈量溶液組規(guī)范參與法可以更好地消除丈量溶液組分的不同對(duì)丈量的影響?？煞譃閱未我?guī)范參分

54、的不同對(duì)丈量的影響?？煞譃閱未我?guī)范參與法和系列規(guī)范參與法。與法和系列規(guī)范參與法。單次規(guī)范參與單次規(guī)范參與 ： 準(zhǔn)確取試樣溶液準(zhǔn)確取試樣溶液Ux(濃度為濃度為Cx)，測(cè)其波高，測(cè)其波高h(yuǎn)，然后向已測(cè)試液準(zhǔn)確參與被測(cè)物質(zhì)的規(guī)范溶液然后向已測(cè)試液準(zhǔn)確參與被測(cè)物質(zhì)的規(guī)范溶液Us濃度為濃度為Cs，測(cè)其波高，測(cè)其波高H. h=K cx (1) VsVxCsVsCxVxKH(2)21 得 即 xsxxxssCVVVCVChH)(xsxssxhVVVHVhCC)(系列規(guī)范參與系列規(guī)范參與-取一系列體積一樣為取一系列體積一樣為U的容量的容量瓶瓶45個(gè)，分別參與同樣量的試液個(gè)，分別參與同樣量的試液Ux(Cx),再

55、分別參與不同量的規(guī)范溶液再分別參與不同量的規(guī)范溶液Us(Cs)，分別測(cè)，分別測(cè)其波高其波高Hx+s,作作Hx+sVs 曲線曲線,由于由于Hx+s與與Vs成線性關(guān)系。如下圖成線性關(guān)系。如下圖 延伸直線交于橫坐標(biāo)延伸直線交于橫坐標(biāo) Vs負(fù)值，那么負(fù)值，那么 規(guī)范參與法準(zhǔn)確度很高，因規(guī)范溶液的體積規(guī)范參與法準(zhǔn)確度很高，因規(guī)范溶液的體積很小普通試液的體積為很小普通試液的體積為10mL,10mL,參與標(biāo)液體參與標(biāo)液體積為積為0.5-1mL0.5-1mL。參與規(guī)范溶液的量要適當(dāng)，。參與規(guī)范溶液的量要適當(dāng)，加的太少，波高添加的值太小，誤差大；假加的太少，波高添加的值太小，誤差大；假設(shè)參與的量太大，會(huì)引起底液

56、組成的變化。設(shè)參與的量太大，會(huì)引起底液組成的變化。 3、 比較法比較法(完全一樣條件完全一樣條件) cs; hs 規(guī)范溶液的濃度和波高規(guī)范溶液的濃度和波高;ssxxchhc 三、極譜波類型及其方程式三、極譜波類型及其方程式一極譜波的種類一極譜波的種類1、按電極反響的可逆性區(qū)分、按電極反響的可逆性區(qū)分 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波,其根本區(qū)別為電極反其根本區(qū)別為電極反響能否表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位響能否表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位. 過(guò)電位是指電極過(guò)電位是指電極電位與平衡電位之差電位與平衡電位之差.1 1可逆波可逆波 電極反響速率遠(yuǎn)比電極反響速率遠(yuǎn)比分散的速率快得多分散的速

57、率快得多, ,極極譜波上任何一點(diǎn)的電譜波上任何一點(diǎn)的電流都受分散速率控制流都受分散速率控制, ,電流隨著電位增大很電流隨著電位增大很快到達(dá)極限分散電流快到達(dá)極限分散電流, ,這樣的極譜波叫可逆這樣的極譜波叫可逆波波. .見圖中見圖中1.1. 在這里在這里, ,電極反響進(jìn)展不表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位電極反響進(jìn)展不表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位. .能斯特公式完全適用能斯特公式完全適用. . 2 2不可逆波不可逆波 電極反響的速率比分電極反響的速率比分散速率慢，極譜波上的電散速率慢，極譜波上的電流不完全由分散速率所控流不完全由分散速率所控制，而是受電極反響所控制，而是受電極反響所控制，要使電活性物質(zhì)在電制，要使電活

58、性物質(zhì)在電極上反響，產(chǎn)生電流，就極上反響，產(chǎn)生電流，就需添加額外的電壓，表現(xiàn)需添加額外的電壓，表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位。出明顯的過(guò)電位。 電極電位不符合能斯電極電位不符合能斯特方程特方程.不可逆波的波形較不可逆波的波形較差差,延伸較長(zhǎng)延伸較長(zhǎng).見圖中見圖中2。 圖圖2為有過(guò)電位的不可為有過(guò)電位的不可逆波逆波.當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí)當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí),沒有沒有明顯的電流經(jīng)過(guò)明顯的電流經(jīng)過(guò)(AB段段)當(dāng)電當(dāng)電位逐漸變負(fù)時(shí)，過(guò)電位逐漸位逐漸變負(fù)時(shí)，過(guò)電位逐漸被抑制被抑制.電極反響才變得很快電極反響才變得很快,電流才完全為分散速率所控電流才完全為分散速率所控制制.到達(dá)極限電流到達(dá)極限電流.(CD段段). 可逆和不可逆極

59、譜波的可逆和不可逆極譜波的半波電位之差半波電位之差,為不可逆過(guò)程為不可逆過(guò)程所需的過(guò)電位所需的過(guò)電位.實(shí)踐上，可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對(duì)實(shí)踐上，可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對(duì)的的.在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化.通常只需選通常只需選擇適宜的底液，使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或擇適宜的底液，使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或添加可逆性添加可逆性.通常不可逆波不便丈量通常不可逆波不便丈量.且易受其且易受其它極譜波干擾它極譜波干擾(因波形延伸長(zhǎng)因波形延伸長(zhǎng)),但其極限分散但其極限分散電流同樣與電活性物質(zhì)成正比電流同樣與電活性物質(zhì)成正比. id C2、按電極反響的氧化或復(fù)原過(guò)程區(qū)分、按電極反

60、響的氧化或復(fù)原過(guò)程區(qū)分復(fù)原波和氧化波復(fù)原波和氧化波1復(fù)原波復(fù)原波 溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上復(fù)原所溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上復(fù)原所得到的極譜波，也稱為陰極波。得到的極譜波，也稱為陰極波。 電極反響電極反響 Ox + n e- =Red 如：如： Ti ()+e- =Ti() 圖中曲線圖中曲線1為復(fù)原波為復(fù)原波 注注:在極譜分析中，復(fù)原電流習(xí)慣上規(guī)定為正電在極譜分析中，復(fù)原電流習(xí)慣上規(guī)定為正電流流.2氧化波氧化波 溶液中的復(fù)原態(tài)物溶液中的復(fù)原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所質(zhì)在滴汞電極上氧化所得到極譜波，也稱陽(yáng)極得到極譜波，也稱陽(yáng)極波波.電極反響電極反響Red - n e- = Ox如如: Ti