第一章 高分子的分子量與分子量分布

1、第一章第一章 高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布（1）數(shù)均分子量數(shù)均分子量(number-average molecular weight)nM 試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來(lái)平均試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來(lái)平均高分子樣品中所有高分子樣品中所有分子的總重量除以分子的總重量除以其分子其分子(摩爾摩爾)總數(shù)總數(shù)SEC1 各種平均分子量的定義各種平均分子量的定義112212iiiiniiiin Mn Mn Mn MMN MnnnnLL 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分子，該種分子的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)n，種類序數(shù)用i表示。第i種分子的分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，質(zhì)量為wi，在整個(gè)

2、試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni。（2）重均分子量重均分子量(weight-average molecular weight)wM由各級(jí)分重量來(lái)平均的分子量由各級(jí)分重量來(lái)平均的分子量。112212222112211222iiwiiiiiiiiiiiwMwMwMMwwwnMnMn MnMnMn Mn MWMn MLLLL(3)Z(3)Z均分子量（均分子量（Z-average molecular weight Z-average molecular weight ）按照按照Z(yǔ) Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量值統(tǒng)計(jì)平均的分子量232iiiiiiiiiiiiZMwMn MMZwMn MiiiZwM三種分子

3、量可用通三種分子量可用通式表示：式表示：1qqiiiin Mn MM3q2q1qnwzMMM(4)(4)粘均分子量（粘均分子量（Viscosity- average molecular weightViscosity- average molecular weight）對(duì)于一定的聚合物溶劑體系，其對(duì)于一定的聚合物溶劑體系，其特性粘數(shù)特性粘數(shù) 和分子量的關(guān)系如下：和分子量的關(guān)系如下：Mark-Houwink方程K, 方程K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)1iiMWM一般， 值在0.51之間，故wMM aKM 舉例舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為：設(shè)一聚合物樣品，其中分子

4、量為10104 4的分子有的分子有10mol, 10mol, 分子量為分子量為10105 5的分子有的分子有5 5mol, mol, 求分子量求分子量(a=0.6)(a=0.6)4510 105 1040000105inin MiMn 242524510 (10 )5 (10 )8500010 105 10iin MiMwn Mi 140.6 15 0.6 10.64510 (10 )5 (10 )8000010 105 10M 32435 3i4252iM10 (10 )5 (10 )98000M10 (10 )5 (10 )izinMn BMz Mw M Mn，M略低于略低于MwBMn靠近

5、聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影影響較大響較大BMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大影響較大B一般用一般用Mw來(lái)表征聚合物比來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅芨‘?dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子如強(qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱物高分子組成，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱為為聚合物

6、的多分散性聚合物的多分散性。SEC2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法單獨(dú)一種平均分子量單獨(dú)一種平均分子量往往不足以表征聚合物的性能往往不足以表征聚合物的性能 了解了解分子量分布分子量分布的情況。的情況。分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)組分的含量分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)組分的含量和分子量的關(guān)系。和分子量的關(guān)系。離散型的分子量分布圖離散型的分子量分布圖Wi分子量的質(zhì)量微分分布曲線分子量的質(zhì)量微分分布曲線W(M)一、圖解法（函數(shù)法）一、圖解法（函數(shù)法） 離散型只含有限個(gè)級(jí)分，可粗略地描述各級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系。 連續(xù)型的曲線表示分子量分布。 W(M)是分子量為M的組分的相對(duì)質(zhì)量，它

7、是分子量的函數(shù)。M是分子量，它是一個(gè)連續(xù)變量。I(M)M質(zhì)量積分分布曲線質(zhì)量積分分布曲線W(M)Mi質(zhì)量微分分布曲線質(zhì)量微分分布曲線N(M)Mi數(shù)量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線二、分子量分布寬度二、分子量分布寬度1、高分子試樣 對(duì)多分散試樣，如何表征其分子量分布的多分散性？ 2、分布寬度指數(shù)：試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布愈寬，則 愈大 2（1）數(shù)均分布寬度指數(shù) 2n 試樣中各個(gè)分子量與數(shù)均分子量之間差值的平方的數(shù)量平均值。 2222222() () = =(1)nnnnnnnnnwwnMMMMMMMMMM展開:2220 10 0 10 nwnwnnwnwnnMMMM

8、MMMM 為非負(fù)數(shù)單分散試樣（2）重均分布寬度指數(shù) 2w 試樣中各個(gè)分子量與重均分子量之間差值的平方的重量平均值。 ww2222w2Zww2zw() =(M )M =MMMM =M (-1)MwwwMM220 10 0 10 ZwZwwZwZwwMMMMMMMM 3、多分散系數(shù)（d）表征分子量分布寬度，比值越大，分布越寬。表征分子量分布寬度，比值越大，分布越寬。/Mw Mnd=SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定方法一、端基分析法 假定聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)高分子鏈的末端有一個(gè)可能用化學(xué)方法作定量分析的基團(tuán)；測(cè)定該末端基團(tuán)的數(shù)目就可以確定已知質(zhì)量的樣品中分子鏈的數(shù)目。 測(cè)定聚合物分子量

9、的方法很多，要注意各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，尤其要注意各種方法適用的分子量測(cè)定范圍，注意所得的是何種統(tǒng)計(jì)平均分子量。 線形分子，一端為羧基，一端為氨基，鏈節(jié)中間部位無(wú)氨基、羧基，可用酸堿滴定法來(lái)確定羧基或氨基的數(shù)目，從而可知分子鏈數(shù)目，從而求M。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COn NH(CH2)5COOHNylon-6設(shè)聚合物分子量為M；聚合物質(zhì)量為m；聚合物摩爾數(shù)為n；nt：試樣中被分析的端基的摩爾數(shù)；x：一個(gè)高分子鏈中被分析的端基的數(shù)目。tttmMnnnxmmmxMnnnxRn bbb的數(shù)目即為x。NOTICE： nM端基分析法所得的分子量為端基分析法測(cè)定范圍105，粒子尺寸在30nm以

10、上。存在內(nèi)干涉現(xiàn)象，不能通過溶液的稀釋消除。內(nèi)干涉現(xiàn)象內(nèi)干涉現(xiàn)象散射光強(qiáng)表達(dá)式：（當(dāng)入射光為垂直偏振光，散射角為，距離散射中心r處每單位體積中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I(r, )為：222424( , )() (1)ikTcInI rnrcc :incrcIn:溶液的折光指數(shù)溶劑的折光指數(shù)(因?yàn)槿芤汉芟?入射光在真空中的波長(zhǎng) 溶液的折光指數(shù)增量:距離散射中心的距離 溶液的滲透壓溶液的濃度 入射光強(qiáng) 散射角1、小粒子溶液22: 11()()AcRTA ccN kTA cMM 滲 透 壓代 入 (1)有 :2224224( ,)() (2)12iAcInI rnNrcA cM2222242( , )Rayl

11、eigh (2):( , )4() (3)12iiAI rRrII rncRrnINcA cM定義比將代入222424() () : (4)12AnKcKnRNcA cM記 光學(xué)常數(shù)則 當(dāng)入射光為非偏振光當(dāng)入射光為非偏振光( (自然光自然光) )時(shí)時(shí), ,則則散射光強(qiáng)將隨散射角變化而變化散射光強(qiáng)將隨散射角變化而變化: :02090229090 ()1cos 90 ()1221:2 (6)2KcRA cMKcA cRM當(dāng)干擾最小變形909022,21,2.KcRcRAAM測(cè)定一系列不同濃度的以對(duì) 作圖 為直線 其截距為斜率為同時(shí)得到溶質(zhì)分子量和第二維利系數(shù)221 cos() (5)122KcRA

12、cM小粒子散射公式2、大粒子溶液當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于/20時(shí)，一個(gè)高分子鏈上各個(gè)鏈段的散射光波就存在相位差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。 前后散射光強(qiáng)不對(duì)稱，前向（ 900）散射光強(qiáng)后向(18090)散射光強(qiáng)。 散射因子P()表征散射光的不對(duì)稱性參數(shù)High molecules無(wú)規(guī)線團(tuán)的光散射公式如下：實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同濃度的溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利系數(shù)R后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。cAhMRKc222222.)2sin) (*981 (1*2cos11/P()五、黏度法黏度：反映液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力1、黏度表示液體的流動(dòng)-2-1-11

13、 Pa s=10 P()1 Pa s=1 N s m =1 kg ms1 P=100 cP1 Pa s=10 P=1000 cP=1000 mPa s 泊的單位：3232 在高分子溶液中，我們所感興趣的不是其絕對(duì)黏度，而是高分子進(jìn)入溶液后引起的黏度變化。000000000(3)(4)11(5)ln(1)ln(6)ln(7) limlimrsprsprsprsprcccccccc(1)溶液粘度(2)溶劑粘度相對(duì)粘度增比粘度比濃粘度比濃對(duì)數(shù)粘度特性粘度單位：濃度單位：濃度-1 -1 ml/g, dl/g絕對(duì)黏度的單位絕對(duì)黏度的單位無(wú)因次無(wú)因次單位：濃度單位：濃度-1-12、黏度的濃度依賴性粘-濃關(guān)

14、系式223(1) : (1)(2) Kraemer :1, lnln(1)lnln(1) (2)23HugginskcTaylorspspspsprsprspsp方程式c方程式若可按級(jí)數(shù)展開,23ln(1)23Taylorxxxx級(jí)數(shù)展開式:232322ln23(1)11) () 231,3ln 12 Kraemer(3)cccckckckkcc spspsprr將代入并略去高次項(xiàng)=+(若令方程式3434兩支管(奧式黏度計(jì))三支管(烏式黏度計(jì))3、黏度的測(cè)定毛細(xì)管黏度計(jì)毛細(xì)管黏度計(jì) 它的核心部分是一根毛細(xì)管和它上端的小球，小球的體積由刻度a和刻度b固定，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定小球中的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需的時(shí)

15、間。烏式黏度計(jì)rott01spott根據(jù)泊肅葉(Poiseuille)定律，固定體積的液體流過毛細(xì)管的時(shí)間與其黏度成正比?？捎萌芤汉腿軇┑牧鞒鰰r(shí)間t和t0來(lái)計(jì)算。4、與分子量的關(guān)系： KMMark-Houwink 方程式K、均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)K K：與體系性質(zhì)有關(guān)，物理意義尚不清楚；與體系性質(zhì)有關(guān)，物理意義尚不清楚； ：反映高分子在溶液中的形態(tài)，與溫度反映高分子在溶液中的形態(tài)，與溫度、高分子和溶劑的高分子和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，性質(zhì)有關(guān)， 一般為一般為0.5-10.5-1。 P17P17在一定的溫度、一定的分子量范圍內(nèi)，在一定的溫度、一定的分子量范圍內(nèi)，K K和和 為常數(shù)為常數(shù)K、的求法： 將聚合物試樣分

16、級(jí)，獲得分子量比較均一的各級(jí)分，測(cè)定各級(jí)分的平均分子量及特性黏度。 lg lglglg lg,.aKMKaMMK以對(duì)作圖,其斜率為a 截距為lg一、基本原理1、一般解釋： 利用聚合物溶液通過由特種多孔性填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。（1）核心部件一根裝有多孔性填料的色譜柱。 填料：表面、內(nèi)部有各種各樣、大小不同的孔洞和通道。（2）GPC分離作用由于大小不同的溶質(zhì)分子在多孔性填料中所占據(jù)的空間體積不同造成的。 六、體積排除色譜法六、體積排除色譜法（ SEC Size Exclusion Chromatography ）凝膠滲透色譜GPC3838（3）分離過程若聚合物是多分散

17、的，則可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量從大到小的級(jí)分。若聚合物是多分散的，則可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量從大到小的級(jí)分。（4）分子洗提順序（淋出順序）三種分子三種空間（孔） 3種不同的分子在色譜柱中活動(dòng)空間不同，活動(dòng)空間越大，出來(lái)越慢。 分子淋出順序分子淋出順序?yàn)闉?C C、B B、A A2、淋出體積及分配系數(shù)（1）色譜柱的總體積000:():():tisisiVVVVVVVVV粒間體積 填料顆粒之間孔洞體積 所有填料孔體積之和骨架體積(填料骨架)柱內(nèi)的空間（2） 淋出體積Ve 自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來(lái),所接收到的淋出液體積稱為該試樣的淋出體積Ve或稱為保留體積VR。對(duì)多分散試樣

18、，每一個(gè)級(jí)分，都有其淋出體積。oiVKVe用同一個(gè)式子表示,對(duì)溶質(zhì)分子:V:oiiciVKVKVKVeV分配系數(shù)可進(jìn)入填料孔洞體積填料總的孔洞體積oiVKVeV() 0() 01() 1eooeoieoiVVKVVVVKVVVK大 分子 中 分子 小 分子 柱的上限進(jìn)行分離柱的下限溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其淋出體積愈小。溶質(zhì)分子體積愈小，淋出體積就越大。不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)，也不考慮溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅由溶質(zhì)分子尺寸和載體的孔洞尺寸所決定。分離過程完全是由于體積排除效應(yīng)所致，所以稱為體積排除機(jī)理。二、色譜圖的標(biāo)定及數(shù)據(jù)處理 為了測(cè)定聚合物的

19、分子量分布，不僅需要把它按分子量的大小分離開來(lái)，還需測(cè)定各級(jí)分的含量和各級(jí)分的分子量。 如：示差折光儀測(cè)定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n以表征溶液濃度。nVe縱坐標(biāo)級(jí)分含量橫坐標(biāo)Ve表征分子尺寸的大小即分子量的大小GPC譜圖反映試樣的分子量分布V Ve e越大，分子尺寸越小越大，分子尺寸越小V Ve e越小，分子尺寸越大越小，分子尺寸越大1、級(jí)分含量2、分子量淋出體積校正曲線如何將淋出體積換算成分子量呢？校正曲線 用一組已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同的測(cè)試條件下作一系列的GPC譜圖，以它們的淋出體積Ve對(duì)lgM作圖而得到的曲線。lg-,()eMA BVA B曲線方程:常數(shù) 其值與溶質(zhì),溶劑,溫度,填料等有關(guān)a0. MMaeea V =V V與溶質(zhì)分子量無(wú)關(guān), M :