直接進(jìn)樣測(cè)定車(chē)用尿素溶液中微量鉀的色譜條件探討

1、直接進(jìn)樣測(cè)定車(chē)用尿素溶液中微量鉀的色譜條件探討摘 要：采用離子色譜法比對(duì)分析了車(chē)用尿素溶液中微量鉀離子，選用Metrosep C3-250色譜柱，5mmol/L 硝酸為淋洗液，非抑制電導(dǎo)模式和選擇IonPac CS17色譜柱，甲烷磺酸為淋洗液，梯度淋洗，外接水抑制電導(dǎo)模式，均可以直接進(jìn)樣分析車(chē)用尿素溶液中的K+。抑制測(cè)定方法和非抑制測(cè)定方法檢出限分別為0.0025g/mL 和0.0073g/mL，定量限分別為0.0042g/mL 和0.012g/mL，滿(mǎn)足ISO 22241標(biāo)準(zhǔn)中K+分析要求，具有無(wú)試劑干擾，操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。 關(guān)鍵詞：車(chē)用尿素，鉀離子，離子色譜，Metrosep C3-250色

2、譜柱， IonPac CS17色譜柱 車(chē)用尿素溶液是近年來(lái)興起的柴/汽油車(chē)輛減排技術(shù)的“選擇性催化還原”（SCR）還原劑。在SCR技術(shù)中，尿素溶液被壓縮空氣噴灑向熱的發(fā)動(dòng)機(jī)高溫尾氣，氣化后產(chǎn)生還原效率高的氨氣，氨氣與發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的氮氧化物（NOx）在SCR反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化為無(wú)害的水蒸汽和氮?dú)?，同時(shí)吸收了有害的煙氣顆粒，從而減少柴/汽油車(chē)尾氣排放的NOx和顆粒物（PM），降低形成光化學(xué)有毒煙霧和懸浮于空氣中具有誘變致癌作用的微塵，保證車(chē)輛尾氣達(dá)到國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)要求1,2。而金屬離子（鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁）可以使SCR催化劑中毒失活，降低NOx的轉(zhuǎn)化率，特別是鉀離子（K+）對(duì)催化劑的失活

3、作用最為突出2，因此指標(biāo)控制甚嚴(yán)，要求不大于0.5g/mL。目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)車(chē)用尿素溶液行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，地方標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中金屬離子分析也均是參照ISO 22241，以電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析為主3；為檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，我們對(duì)部分指標(biāo)（鈣、鎂、鈉、鉀）用離子色譜(IC)進(jìn)行了比對(duì)，重點(diǎn)對(duì)車(chē)用尿素溶液中K+ 分析條件進(jìn)行了探討，用兩種樣品處理方式進(jìn)行了加標(biāo)驗(yàn)證，對(duì)兩種不同的色譜柱與相應(yīng)的淋洗液進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)比對(duì)認(rèn)為，離子色譜法樣品處理無(wú)須另加試劑，干擾少；尿素溶液直接進(jìn)樣，更為簡(jiǎn)便；兩種檢測(cè)結(jié)果一致，無(wú)顯著性差異；同時(shí)通過(guò)數(shù)據(jù)比對(duì)，優(yōu)化了ICP-OES測(cè)定十種金屬離子預(yù)處理

4、條件。 1實(shí)驗(yàn)部分 1.1試劑 甲烷磺酸（MSA）、硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；10種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁），濃度均為1mg/mL，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。所有用水均為超純水（電阻18.2M/cm）或無(wú)離子水。 1.2儀器及工作條件 瑞士萬(wàn)通公司811 Professional IC 離子色譜儀 (含柱溫箱) ，電導(dǎo)檢測(cè)器；旋轉(zhuǎn)式填床型化學(xué)抑制單元（再生：100mmol/L H2SO4）以及MagIC Net，色譜工作站；Metrosep C3-250陽(yáng)離子色譜柱；柱溫25，淋洗液：5mmol/L HNO3；流速0.70mL/min；進(jìn)

5、樣體積20L。 美國(guó)戴安公司ICS-2500型離子色譜儀(含柱溫箱、電導(dǎo)檢測(cè)器)，IonPac CS17色譜柱,柱溫25， EG產(chǎn)生MSA；梯度淋洗，0-21.0min 1mmol/L；21.1-26.0 min 20mmol/L;；26.1-30.0min 1mmol/L；CSRS陽(yáng)離子抑制器，外接水模式；進(jìn)樣體積50L。 美國(guó)熱電公司IRIS Advantage1000 ICP-OES；THERMO SPEC 工作站；無(wú)機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)，霧化器壓力30psi，功率1150W，輔助氣流量1.5L/min，高波積分時(shí)間5s，低波積分時(shí)問(wèn)10s，蠕動(dòng)泵速100 rpm，分析譜線(xiàn)766,49 nm，車(chē)用

6、尿素溶液預(yù)處理，勻質(zhì)化后進(jìn)樣。 Milli-Q超純水機(jī)，電阻率18.2M/cm；具有抽氣功能的馬弗爐；加熱板，要求表面溫度可達(dá)500，石英玻璃器皿和塑料器皿等一般實(shí)驗(yàn)室器材。 2結(jié)果與討論 2.1樣品前處理方法 ICP-OES方法：按文獻(xiàn)4，稱(chēng)量32.5g±0.1 g尿素加67.5g±0.1 g離子水或者100g±0.1 g車(chē)用尿素溶液放入石英盤(pán)。對(duì)加熱板上石英盤(pán)內(nèi)的樣品在防塵罩內(nèi)水封緩慢的蒸發(fā)濃縮炭化（注意未干的樣品由于濺射而損失），在帶有抽氣功能的馬弗爐中，溫度2h內(nèi)從350增加到550，保持550至少30min直至完全灰化。降到室溫，隨后一邊加熱一邊用5mL

7、 HNO3/HCl和約20mL水加熱溶解殘余物,轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶，降到室溫后稀釋至刻度，直接用于ICP-OES的包括鉀等十種金屬離子的測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。需要注意的是，尿素溶液灰化過(guò)程中的樣品濺射或是灰化淋洗轉(zhuǎn)移不完全可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏小 離子色譜方法：稱(chēng)取樣品固體尿素或車(chē)用尿素溶液若干克，用超純水溶解定容，均質(zhì)化后吸取，過(guò)0.22 m尼龍過(guò)濾膜進(jìn)樣。 2.2色譜柱選擇 選用常規(guī)陽(yáng)離子交換柱，直接進(jìn)樣車(chē)用尿素溶液，發(fā)現(xiàn)K+峰非常高，含量大大超過(guò)限量，且遠(yuǎn)大于ICP-OES結(jié)果；采用ICP-OES的樣品前處理（參考2.1）后，再用該陽(yáng)離子色譜柱進(jìn)樣分析，則結(jié)果與ICP-OES結(jié)果接近。這

8、就表明，如果不經(jīng)過(guò)前處理直接進(jìn)樣，在常規(guī)陽(yáng)離子交換柱上，K+峰位置有其它有機(jī)胺干擾。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物品驗(yàn)證，排除了三聚氰胺與縮二脲的可能。IonPacCS17 色譜柱是戴安公司的一類(lèi)親水性很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換柱，對(duì)有機(jī)胺類(lèi)化合物和常見(jiàn)陽(yáng)離子的同時(shí)分析，具有很好的效果，通過(guò)抑制型電導(dǎo)法配合優(yōu)化的梯度淋洗條件，還可以應(yīng)用于復(fù)雜的有機(jī)胺分析，該色譜柱適用pH范圍為0-14，有機(jī)溶劑兼容性100%，本實(shí)驗(yàn)條件下背景電導(dǎo)為小于0.15S，基線(xiàn)噪音小于0.0006S。實(shí)驗(yàn)表明，在IonPacCS17 色譜柱上，可實(shí)現(xiàn)K+與有機(jī)胺或銨化物有效分離，分離度高，基線(xiàn)平穩(wěn)，分析重現(xiàn)性好，如圖1所示。此外，我們還選用以聚乙烯醇

9、為填料的高容量陽(yáng)離子交換色譜柱Metrosep C 3 250，也可避免尿素溶液中復(fù)雜有機(jī)胺類(lèi)對(duì)K+定量的干擾，該色譜柱適用pH范圍較廣，選擇性好，且分析時(shí)間短，如圖2所示。 圖1直接進(jìn)樣10%車(chē)用尿素溶液中K+色譜圖圖2 直接進(jìn)樣30%車(chē)用尿素溶液中K+色譜圖2.3色譜條件優(yōu)化 由于IonPac CS17 色譜柱適合于梯度淋洗，因此，在K+出峰后，用高濃度的MSA淋洗液將樣品中強(qiáng)保留成分沖出色譜柱，從而縮短分析時(shí)間。本試驗(yàn)采用淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置產(chǎn)生梯度淋洗液，一步梯度淋洗。當(dāng)021.0min 1mmol/L；21.126.0min 20mmol/L；26.130.0min 1mmol/L時(shí)，

10、 K+保留時(shí)間為19.59min，30min內(nèi)所有成份的流出，如圖1所示。 對(duì)METROSEP C3-250色譜柱分別嘗試了采用HNO3、草酸、酒石酸等作為淋洗液進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化淋洗液條件。結(jié)果表明，非抑制模式下，5.0 mmol/L HNO3作為淋洗液，背景電導(dǎo)較低，基線(xiàn)平穩(wěn)，一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子及某些有機(jī)胺等均能有效分離，故選用HNO3做為淋洗液，在流速0.70mL/min時(shí)，K+保留時(shí)間為6.95min，Ca2+保留時(shí)間為13.03min，如圖2所示。 2.4準(zhǔn)確度、精密度和檢測(cè)定限 車(chē)用尿素溶液對(duì)K+含量要求不大于0.5g/mL。按照此要求，將濃度為1mg/mL的K+儲(chǔ)備液加水稀釋成0.05g

11、/mL、0.10g/mL、0.20g/mL、0.50g/mL、1.0g/mL，在上述色譜條件下進(jìn)行分析，以溶液濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，進(jìn)行線(xiàn)性回歸，如圖3所示，相關(guān)系數(shù)為0.99989。 表1 尿素溶液中K+加標(biāo)回收試驗(yàn) /g/mL圖3 車(chē)用尿素溶液中K+定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)非抑制與抑制型電導(dǎo)檢測(cè)靈敏度進(jìn)行粗略理論估算。當(dāng)K+為待測(cè)離子，H+為洗脫液，非抑制電導(dǎo)檢測(cè)(KCl/HCl)的靈敏度Peak cAnalyte (+K+ +H+).cAnalyte (74 350)= -276* cAnalyte；抑制電導(dǎo)檢測(cè)(洗脫液中的陰離子Cl交換OH)，靈敏度 Peak cAnalyt (+K +

12、-OH) .cAnalyt (74 + 198)=272 *cAnalyt，兩種模式的電導(dǎo)檢測(cè)K+的靈敏度幾乎一致；實(shí)際樣品分析，也有類(lèi)似的結(jié)果，以3倍基線(xiàn)噪音(N=0.00471mV)為檢出限，5倍基線(xiàn)噪音為定量限，非抑制與抑制型電導(dǎo)檢測(cè)方法對(duì)實(shí)際樣品中K+的檢出限分別為0.0073g/mL 和0.0025g/mL，定量限分別為0.012g/mL與0.0042g/mL。表1為非抑制電導(dǎo)檢測(cè)，K+加標(biāo)回收率為96.6%；抑制型電導(dǎo)檢測(cè)K+加標(biāo)回收率為95.9%，方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均能滿(mǎn)足質(zhì)量控制要求。 2.5 IC與ICP-OES比對(duì)結(jié)果分析 經(jīng)優(yōu)化條件后的IC結(jié)果與相應(yīng)的ICP-O

13、ES數(shù)據(jù)比照，結(jié)果表明，K+結(jié)果比ICP-OES數(shù)據(jù)略高，但兩種測(cè)定方法無(wú)顯著性差異。但鈣離子的數(shù)據(jù)不一致。見(jiàn)表2，從樣品預(yù)處理入手，對(duì)ICP-OES法所用的試劑進(jìn)行空白試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)HNO3中含有Ca2+，改用HCl未檢出；又對(duì)配制車(chē)用尿素溶液的化肥廠(chǎng)無(wú)離子水進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)也含有微量Ca2+，改用超純水現(xiàn)配成車(chē)用尿素溶液則未檢出，表明目前的化肥廠(chǎng)無(wú)離子水配制商品化車(chē)用尿素溶液還需純化，通過(guò)比對(duì)試驗(yàn)，對(duì)消化吸收國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法或等效采用國(guó)際上成熟的ICP-OES先進(jìn)方法起到很好的作用；用實(shí)驗(yàn)室超純水或二次蒸餾水配成的車(chē)用尿素溶液中10種金屬離子含量均符合ISO 22241標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)要求，表明了本

14、廠(chǎng)尿素產(chǎn)品本身的金屬離子含量符合車(chē)用尿素要求?？梢钥闯?，本方法所得的K+、Ca2+及鎂、鈉的數(shù)據(jù)與用原子發(fā)射光譜法的測(cè)定結(jié)果相近。 表2本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)車(chē)用尿素溶液K+、Ca2+的測(cè)定結(jié)果比較（n=3）/g/mL3結(jié)論 1 采用IonPacCS17色譜柱或METROSEP C3-250色譜柱，適合直接進(jìn)樣測(cè)定車(chē)用尿素溶液中K+ 、Ca2+及鎂、鈉，沒(méi)有干擾； 2直接進(jìn)樣測(cè)定車(chē)用尿素溶液中K+，Ca2+及鎂、鈉均無(wú)干擾，最佳試驗(yàn)條件是，IonPacCS17色譜柱：抑制電導(dǎo)檢測(cè)，梯度淋洗，021.0min 1mmol/L；21.126.0min 20mmol/L；26.130.0min 1mmo

15、l/L，定量限為0.0042g/mL。METROSEP C3-250色譜柱：非抑制，淋洗液5.0 mmol/L HNO3，流速0.70mL/min，定量限為0.012g/mL。 3本條件下的離子色譜法測(cè)定K+，樣品處理較ICP-OES方法簡(jiǎn)便，不用另行添加試劑，沒(méi)有空白值，干擾少。直接進(jìn)樣，減少了繁瑣樣品前處理，具有操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。K+的檢測(cè)限檢測(cè)限、準(zhǔn)確度和精密度均能滿(mǎn)足質(zhì)量控制要求。 參考文獻(xiàn) 1 M. Klimczak, P. Kern. T. Heinzelmann. M. Lucas.and P. Claus. High-throughput study of the effects of inorganic additives and poisons on NH3-SCR catalystsPart