無機及分析化學第10章儀器分析簡介

1、第十章 儀器分析法選介第十章 儀器分析法選介 了解紫外-可見分光光度法的特點及應(yīng)用，理解紫外-可見分光光度法分析的基本理論，掌握分光光度計的基本組成及測定方法。 了解原子吸收光譜法的基本原理及其應(yīng)用，掌握原子吸收分光光度計的原理及使用方法。 了解電勢分析法、色譜法的基本原理及應(yīng)用。 教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點

2、和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學目的和要求第十章 儀器分析法選介重點內(nèi)容：紫外-可見分光光度計的基本組成及測定方法；原子吸收分光光度計的原理、組成及使用方法。難點內(nèi)容：顯色反應(yīng)及其影響因素，測量條件的選擇；原子吸收的定量分析方法。教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點

3、教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點教學重點和難點第十章 儀器分析法簡介 9.1 核外電子的運動狀態(tài)核外電子的運動狀態(tài) 主要章節(jié) 10.3 電勢分析法 10.2 原子吸收光譜法10.1 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見分光光度法 10.3 電勢分析法 10.1 紫外-可

4、見分光光度法 10.3 電勢分析法 10.1 紫外-可見分光光度法 10.3 電勢分析法 10.1 紫外-可見分光光度法 10.3 電勢分析法 10.1 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見分光光度法 紫外-可見分光光度法是儀器分析中應(yīng)用最為廣泛的分析方法之一。該方法具有較高的靈敏度，適用于微量組分的測定，它所測的試液的濃度下限可達10-610-5 molL-1 (達g量級)在某些條件下甚至可測定10-7 molL-1的物質(zhì)（達ng量級）。 每種物質(zhì)都有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據(jù)吸收光譜上的某些特征波長處的吸光度的高低判別或測定該物質(zhì)的含量。根據(jù)物質(zhì)對不同波長的單色光的吸收程度不

5、同而對物質(zhì)進行定性和定量分析的方法稱分光光度法（又稱吸光光度法）。 10.1 紫外-可見分光光度法10.1.1 概述10.1.2 光吸收的基本定律1. 單色光與互補光 具有同一種波長的光，稱為單色光。純單色光很難獲得。含有多種波長的光稱為復(fù)合光，如日光。凡是能被肉眼感覺到的光稱為可見光，波長范圍為400780 nm。 各種色光的波長 10.1 紫外-可見分光光度法白光白光青藍青藍青青綠綠黃黃橙橙紅紅紫紫藍藍2.物質(zhì)對光的選擇性吸收 光色互補示意圖10.1 紫外-可見分光光度法10.1.2 光吸收的基本定律 互補色光I0：入射光強度I ：透過光強度c ：溶液的濃度b ：液層寬度a : 吸光系數(shù)0

6、lgIAabcIT透光率（透射比）透光率（透射比）IT =I0=10TA-3. 朗伯-比爾定律 10.1 紫外-可見分光光度法10.1.2 光吸收的基本定律aa與入射光波長、溶液的性質(zhì)及溫度有關(guān)。這些條件一定時，a代表單位濃度的有色溶液放在單位寬度的比色皿中的吸光度。0lgIAabcIc 的單位為molL-1，b的單位為cm， a用表示，稱為摩爾吸光系數(shù)，其單位為Lmol-1cm-1， A= bc。10.1 紫外-可見分光光度法10.1.2 光吸收的基本定律 例1 用濃度為25.0 g/50 mL的Cu2+溶液，用雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測定，于波長600 nm處用2.0 cm比色皿測T=5

7、0.1%，求吸光系數(shù)a和摩爾吸光系數(shù)。已知M(Cu)=64.0。解解：已知T =0.501，則A =lgT =0.300，b =2.0 cm， 則根據(jù)朗伯-比爾定律 A=abc， 而k= Ma = 64.0 gmol-13.00102（Lg-1cm-1） =1.92104(Lmol-1cm-1)64132 5 .01 0g5 .0 01 0)5 0 .01 0Lc（ g L2-11410.3003.00 10L.g .cm2.0cm5.00 10 g LAabc（） 例2 用某有色溶液，當用1 cm比色皿時，其透光度為T，若改用2 cm比色皿，則透光度應(yīng)為多少？ 解解：由A =-lgT =ab

8、c可得 T =10-abc 當當b1 =1 cm時，T1 =10-ac=T 當當b2 =2 cm時，時，T2 =10-2ac=T2定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃度與吸光度之間的關(guān)系應(yīng)該是一條通過直角坐標原點的直線。但在實際工作中，往往會偏離線性而發(fā)生彎曲。4. 偏離朗伯-比爾定律的原因 0 1 2 3 4 mgmL-1A。 。 。 。*0.80.60.40.20工作曲線10.1 紫外-可見分光光度法10.1.2 光吸收的基本定律(1)比爾定律的局限性比爾定律假設(shè)了吸收粒子之間是無相互作用的，因此僅在稀溶液（c 10-2 molL-1 )的情況下才適用。(2)非單色光引起的偏

9、離（負偏差）朗伯-比爾定律只對一定波長的單色光才能成立，但在實際工作中，入射光是具有一定波長范圍的。物理因素10.1 紫外-可見分光光度法10.1.2 光吸收的基本定律 溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)及化學變化也會引起偏離。例測定時，在大部分波長處，Cr2O72-的k與CrO42-的k是很不相同的。A與c不成線性關(guān)系。例如，顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡： Fe(SCN)3 Fe3+ + 3SCN溶液稀釋時一倍時，上述平衡向右，離解度增大。所以Fe(SCN)3的濃度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，導(dǎo)致偏離朗伯-比爾定律?；瘜W因素10.1 紫外-可見分光光度

10、法10.1.2 光吸收的基本定律 顯色劑顯色反應(yīng)：將被測組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的化學 反應(yīng)。顯 色 劑：能與被測組分反應(yīng)使之生成有色化合 物的試劑。10.1.3 顯色反應(yīng)及其影響因素1. 顯色反應(yīng)10.1 紫外-可見分光光度法（1）顯色劑的用量M+R MR2. 顯影響顯色反應(yīng)的影響因素在顯色反應(yīng)中存在下列平衡：M（被測離子）+ R（顯色劑） MR(有色配合物)顯色反應(yīng)用量10.1 紫外-可見分光光度法10.1.3 顯色反應(yīng)及其影響因素 （b）對顯色劑的平衡濃度和顏色的影響（c）對有色化合物組成的影響不同的顯色反應(yīng)的適宜pH通過實驗確定。（a）對被測組分存在狀態(tài)的影響（2）溶液酸度酸度的影響10.

11、1 紫外-可見分光光度法10.1.3 顯色反應(yīng)及其影響因素(d) 顯色溫度：要求標準溶液和被測溶液在測定過程中溫度一致。(e) 顯色時間：通過實驗確定合適的顯色時間，并在一定的時間范圍內(nèi)進行比色測定。(f) 溶 劑：有機溶劑降低有色化合物的解離度，提高顯色反應(yīng)的靈敏度。10.1 紫外-可見分光光度法10.1.3 顯色反應(yīng)及其影響因素 光源 單色器 吸收池 檢測器和信號顯示系統(tǒng)10.1.4 紫外-可見分光光度計10.1 紫外-可見分光光度法 作用：提供能量，激發(fā)被測物質(zhì)分子，使之產(chǎn)生電子譜帶 要求 ：發(fā)射足夠強的連續(xù)光譜，有良好的穩(wěn)定性及足 夠的適用壽命 類型：可見與近紅外區(qū)：鎢燈 400110

12、0 nm 紫外區(qū)：氫燈或氘燈 180400 nm(1) 光源10.1 紫外-可見分光光度法10.1.4 紫外-可見分光光度計 作用：從連續(xù)光源中分離出所需要的足夠窄波段的光束 常用的元件：棱鏡、光柵(2) 單色器10.1 紫外-可見分光光度法10.1.4 紫外-可見分光光度計 功能：用于盛放試樣，完成樣品中待測試樣對光的吸收 常用的吸收池：石英（紫外區(qū)）、玻璃（可見區(qū)） 吸收池光程：1 cm 、2 cm、3 cm等(3) 吸收池10.1.4 紫外-可見分光光度計10.1 紫外-可見分光光度法 作用：接受、記錄信號 組成：檢測器、放大器和讀數(shù)和記錄系統(tǒng) 常用檢測器：光電管（藍敏光電管 21062

13、5 nm，紅敏光電管 6251000 nm）；光電倍增管(4) 檢測系統(tǒng)和讀數(shù)放大器10.1 紫外-可見分光光度法10.1.4 紫外-可見分光光度計(1)分析條件的選擇溶劑的選擇測定濃度的選擇測定波長的選擇(2) 單組分的定量方法標準曲線法吸光系數(shù)法標準加入法10.1.5 紫外-可見分光光度測定的方法1. 單組分定量測定參比參比 標準樣品標準樣品 待測樣品待測樣品10.1 紫外-可見分光光度法a 不重疊b 重疊2. 多組分定量測定111A BAABBAcLcL222A BAABBAcLcL10.1 紫外-可見分光光度法10.1.5 紫外-可見分光光度測定的方法 （1）溶液偏離朗伯-比爾定律引起

14、的誤差：表現(xiàn)為A-c曲線的線性較差，常出現(xiàn)彎曲。 （2）干擾物質(zhì)引起的誤差：常見的干擾物質(zhì)對顯色反應(yīng)的影響表現(xiàn)為干擾離子本身有顏色、在測量條件下有吸收、或發(fā)生水解，或析出沉淀等，影響吸光度的測量。 （3）儀器測定誤差：任何光度計都有一定的儀器測量誤差,該誤差可能來源于：入射光源的不穩(wěn)定；吸收池玻璃的厚薄不均勻；池壁不夠平行、表面有水跡、油污或劃痕等；光電池不靈敏、疲勞現(xiàn)象及檢流計的刻度不準，使光電流測量不夠準確等。 （4）主觀誤差：由于操作不當引起的誤差稱為主觀誤差,應(yīng)盡量避免或減少。10.1.6 紫外-可見分光光度法的誤差和測量條件的選擇1. 紫外-可見分光光度法的誤差10.1 紫外-可見分

15、光光度法入射光波長的選擇若干擾物在max處也有吸收，在干擾最小的條件下選擇吸光度最大的波長。吸光度范圍的選擇吸光度范圍的選擇兩式相除：兩式相除：BBd0.434dlgcTcTT B0.434ddlgdTTd cT Blg=TAdc 2.測量條件的選擇10.1 紫外-可見分光光度法10.1.6 紫外-可見分光光度法的誤差和測量條件的選擇 不同透光率時測定濃度的相對誤差不同透光率時測定濃度的相對誤差cB/cB(T=0.01) T/% 95 90 80 70 60 50 36.83020 10 5 2 20.6 10.7 5.6 4.0 3.3 2.9 2.7 2.8 3.2 4.3 6.5 13.

16、0 測定相對誤差與透光率的關(guān)系BB(/)/% c c T = 36.8%（A=0.434）時時，濃度測定的相對誤差最，濃度測定的相對誤差最小。小。 在實際測定時，常將在實際測定時，常將吸光度控制在吸光度控制在0.2 0.7（T=20%65%）。10.1 紫外-可見分光光度法10.1.6 紫外-可見分光光度法的誤差和測量條件的選擇10.2 原子吸收光譜法10.2.1 原子吸收光譜法的基本原理基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線） 吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線） 發(fā)射光譜1. 共振線共振吸收以頻率為 ，強度為 I0 的光通

17、過原子蒸氣，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為 I ： 據(jù)吸收定律，得其中K 為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意： K 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非 都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線 是有輪廓的！因此將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸氣原子蒸氣lhI0 I ()00elog0.434k lIIIK lAI2. 吸收定律與譜線輪廓10.2 原子吸收光譜法10.2.1 原子吸收光譜法的基本原理I0K0/2K K0 0I 0 I - （吸收強度與頻率的關(guān)系）K - （譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達式，以 I - 和 K - 分別作圖得吸收強度與

18、頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬度的。K 吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)； 表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 0， 0中心頻率或波長(由原子能級決定)； ， 譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度,吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差。受很多實驗因素的影響），其數(shù)量級約為10-310-2 nm；譜線輪廓10.2 原子吸收光譜法10.2.1 原子吸收光譜法的基本原理3. 積分吸收與峰值吸收 吸收系數(shù)K 與頻率 的關(guān)系dK0NK 積分吸收10.2 原子吸收光譜法10.2.1 原子吸收光譜法的基本原理 瓦爾西指出：用銳線光源輻射及采用溫度不太高及穩(wěn)定火焰的條件下，峰值吸收系數(shù)K0與火焰中待測元素的基態(tài)原子

19、濃度存在著簡單的線性關(guān)系，即K0=KN0 峰值吸收測量示意3. 積分吸收與峰值吸收峰值吸收0AkN L10.2 原子吸收光譜法10.2.1 原子吸收光譜法的基本原理空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。廢液廢液切光器切光器助燃氣助燃氣燃氣燃氣原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖10.2.2 原子吸收光分光光度計10.2 原子吸收光譜法步驟： 配標準系列溶液，并測定其吸光度 作標準曲線 測待測溶液的吸光度，并從標準曲線上找出待測溶液的濃度AK acLkc10

20、.2.3 原子吸收的定量分析方法 1. 標準曲線法10.2 原子吸收光譜法CX ，CX+ C0 ，CX+ 2C0 ，CX+3 C0 ，CX+4 C0 分別測得吸光度為：AX ，A1 ，A2 ，A3 ，A4以A對加入濃度c做圖得一直線，圖中CX點即待測溶液濃度。10.2.3 原子吸收的定量分析方法 2. 標準加入法 作圖法10.2 原子吸收光譜法10.2.4 測試條件的選擇原則10.2 原子吸收光譜法1.分析線的選擇2. 燈電流的選擇3. 火焰的確定4. 燃燒器的高5. 狹縫寬度10.3 電勢分析法10.3.1 電勢分析法的基本原理利用原電池兩電極間的電位差或電位變化，測定物質(zhì)含量的方法，稱為電

21、勢分析法。 電勢分析法分為直接電勢法與電勢滴定法。通過測量原電池的電動勢直接測定有關(guān)離子活度或濃度的方法，叫直接電勢法。 通過測量滴定過程中原電池電動勢的變化來確定滴定終點的分析法，稱為電勢滴定法。 甘汞電極結(jié)構(gòu)示意圖10.3.2 參比電極標準氫電極是最重要、最準確的參比電極。但其制作麻煩，且鉑黑易中毒，一般不用。實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和Ag-AgCl電極。10.3 電勢分析法玻璃電極結(jié)構(gòu)示意圖10.3.3 指示電極標準氫電極是最重要、最準確的參比電極。但其制作麻煩，且鉑黑易中毒，一般不用。實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和Ag-AgCl電極。10.3 電勢分析法玻璃電極的結(jié)構(gòu)化

22、學電池 復(fù)合pH玻璃電極Ag-AgCl電極10.3.4 pH測定10.3 電勢分析法氟離子電極 化學電極 飽和甘汞電極10.3.5 氟離子選擇電極 氟離子選擇電極示意圖10.3 電勢分析法 電位滴定法是向試液中滴加能與被測物發(fā)生化學反應(yīng)的一定濃度的標準溶液，并在滴定過程中監(jiān)測浸沒在試液中的指示電極的電位變化，根據(jù)反應(yīng)達到等計量點時被測物濃度的突變所引起的電位“突躍”來確定終點，從而進行定量分析。10.3.6 電位滴定電位滴定示意圖10.3 電勢分析法1.按流動相與固定相的分子聚集狀態(tài)分類2.按操作形式分類 紙色譜法(用濾紙作固定液的載體)、薄層色譜法(將固定相涂在玻璃板或鋁箔板等板上)及薄膜色

23、譜法(將高分子固定相制成薄膜)等。3.按色譜過程的分離機制分類 可分為分配色譜法、吸附色譜法、離子交換色譜法、空間排阻色譜法及親合色譜法等類型。10.4 色譜分析法10.4.1 色譜分析法概述 固定相CaCO3顆粒流動相石油醚 1906年，俄植物學家M.Tswett分離植物色素。植物色素的分離10.4 色譜分析法10.4.1 色譜分析法概述 10.4.2 色譜分離基本原理 色譜分離過程示意圖 樣品在固定相與流動相之間進行分配很快達到分配平衡。當流動相流過時，樣品將在流動相和新的固定相中又達到分配平衡，同時原來仍在固定相中的樣品與新的流動相之間也會形成新的分配平衡，隨著流動相的不斷流過，它們攜帶

24、發(fā)生分配平衡后仍存在于流動相中的樣品沿著柱子向前流動。從而達到不同組分分離的目的。1. 色譜過程10.4 色譜分析法 (1) 分配色譜法 分配色譜法利用被分離組分在固定相或流動相中的溶解度差別而實現(xiàn)分離。其固定相為液體的氣相色譜和液相色譜都屬于分配色譜法的范圍。 (2) 吸附色譜法 吸附色譜法利用被分離組分對固體表面活性吸附中心吸附能力的差別而實現(xiàn)分離。其固定相為固體吸附劑，大部分氣固色譜法和液固色譜法都屬于吸附色譜法。 (3) 離子交換色譜法 離子交換色譜法利用被分離組分離子交換能力的差別而實現(xiàn)分離。其固定相為離子交換樹脂，按可交換離子的電荷符號又可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。 (4) 空間排阻色譜法 空間排阻色譜法