等溫微量熱法20150415

1、等溫微量熱法(IMC)及其在溶液化學(xué)研究中的應(yīng)用Isothermal Micro-Calorimetry （ITC）and Its Application to Studies on Solution Chemistry 熱導(dǎo)式量熱計(jì)（Heat Conduction Calorimeter） n熱導(dǎo)式量熱計(jì)的特征是測(cè)量容器之外的環(huán)境溫度被 嚴(yán) 格 恒 定 （ 現(xiàn) 在 溫 度 控 制 精 度 常 好 于0.0001）。安裝在反應(yīng)池與參比池間的精密熱電偶堆測(cè)定體系與參比池間的溫差。反饋電路通過(guò)電加熱消除這種溫差。加熱用電的能量就等于反應(yīng)器中體系的熱效應(yīng)。體系因反應(yīng)、溶解、分子締合或解離等過(guò)程的熱效

2、應(yīng)而放出或吸收熱(流)量的大小表現(xiàn)為電功率對(duì)時(shí)間的積分。n例：TAM2277支持的微量熱系統(tǒng)*回顧熱電偶工作原理*接觸電勢(shì)流動(dòng)(混合)式量熱計(jì) (Mix-)flowing Calorimeter 將雙子式量熱計(jì)的兩個(gè)容器用適當(dāng)方式連通起來(lái)后，測(cè)量時(shí)用兩股管路將兩液體（或氣體）同時(shí)等溫、逆向地輸入工作單元的容器中，使之充分混合、完成物理或化學(xué)過(guò)程之后流經(jīng)參比容器后再排出。熱流量測(cè)定方法同上。等溫滴定量熱法（ITC）n等溫滴定量熱法（ Isothermal Titration Calorimetry，簡(jiǎn)稱ITC）?？捎糜跍y(cè)定溶液中分子配位或聚集過(guò)程的熱力學(xué)參量。其基本實(shí)驗(yàn)方法是：在量熱容器中先加入

3、一定量的被滴定劑（titrand）溶液，然后在攪拌下分步注入滴定劑（titrant in aliquots）溶液（通常每次的加入量相等），每步滴定的熱量分別測(cè)出。n 依可獲取熱力學(xué)參量多少，可分三種情況： 等溫滴定量熱法（ITC）n(2) K中等，每步注入后達(dá)平衡剩余的滴定劑逐次增多,熱效應(yīng)逐次遞減。通過(guò)假設(shè)合適的反應(yīng)模式，把K、H作為待定參數(shù)，用計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)擬合技術(shù)可把它們同時(shí)求出，現(xiàn)在的商品量熱計(jì)大都附有這種軟件。n（1）平衡常數(shù)K很大（11配合的K 108），則在滴定的等當(dāng)點(diǎn)前的每步注入后幾乎無(wú)滴定劑剩余，每次滴定后的熱量傳遞相等。這類體系用滴定量熱法只能測(cè)得熱效應(yīng)和配位比。 等溫滴定量熱

4、法（ITC）n（3）K很小n滴定過(guò)程只相當(dāng)于把一小部分溶劑加入大量溶劑中，無(wú)熱量放出或吸收的信號(hào)，不能測(cè)定任何熱力學(xué)參量。這種情況有時(shí)也是由于兩種反應(yīng)物分子與溶劑分子作用太強(qiáng)所致，例如硝基甲烷和18C6在稀水溶液中就是這種情況。如以苯為溶劑，兩者的分子間作用則相當(dāng)強(qiáng)，導(dǎo)致配合物形成 。*滴定式量熱法中試劑溶液的混合裝置滴定式量熱法中試劑溶液的混合裝置 混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例 n測(cè)定超額焓（excess enthalpy， HEm）n沸點(diǎn)不太低的有機(jī)溶劑間的混合熱在等溫等壓的實(shí)驗(yàn)條件下就是超額焓（excess enthalpy， HEm），通常用流動(dòng)量熱計(jì)測(cè)量。在流動(dòng)量熱計(jì)的測(cè)量容器中兩種液體

5、可以各種比例的流速同時(shí)注入、充分混合，然后輸出。測(cè)量容器全部由液體充滿，不存在氣相，消除了蒸發(fā)熱的干擾。 混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例(1)n烴類（非極性溶劑）同系物相混合，往往具較小的正或負(fù)摩爾超額焓（HEm）或近于理想溶液(J. B. Ott et al, J. Chem. Thermodynamics, 1996, 28, 187 )。例如在273.15到373.15K的溫度范圍、5到15MPa的壓力范圍內(nèi)丙烷和乙烷的混合熱在3KJ.mol-1內(nèi)。超額焓HEm和超額內(nèi)能UEm間在等壓操作時(shí)的關(guān)系是HE = UEm+PVEm （VE是超額體積，即等溫等壓下液體混合后總體積的變化量）。如此小的超

6、額焓不能不考慮體積變化VE的影響。 混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例(2)n 早在上世紀(jì)90年代，二茂鐵及其一些衍生物與-環(huán)糊精的包合過(guò)程熱力學(xué)參量、及（因尿素分子和茂環(huán)間存在著選擇性分子間力而導(dǎo)致的）尿素對(duì)-環(huán)糊精-二茂鐵（或其衍生物）配合過(guò)程影響的熱力學(xué)的測(cè)量(L. A. Godnea et al, J. Phys. Chem B., 1997, 101, 3378. )混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例(3)n稀釋熱的測(cè)定 溶液被稀釋則溶質(zhì)粒子間平均距離被拉大。溶質(zhì)溶質(zhì)、溶質(zhì)溶劑分子間相互作用發(fā)生變化，在宏觀上就表現(xiàn)出熱效應(yīng)。通過(guò)改變?nèi)軇┙M成、溫度、被稀釋組分的初始濃度和稀釋程度等因素，測(cè)定大量稀釋熱數(shù)據(jù)

7、。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析總結(jié)出一定規(guī)律，再探討規(guī)律與溶液微觀結(jié)構(gòu)變化的聯(lián)系，這是溶液化學(xué)較有力的研究手段。（Thermochimica Acta, 2005, 429 (1): 81-86; Jounal of Chemical and Engineering Data, 2005 50 (3): 769-773， ）滴定式等溫微量熱(ITC)應(yīng)用舉例（1）n環(huán)糊精包絡(luò)性能的重要性，在各種溶液系統(tǒng)中的相關(guān)研究已有許多報(bào)導(dǎo)。較早的如-和-環(huán)糊精與脂環(huán)醇及環(huán)己酮在水溶液中的包合過(guò)程的熱力學(xué)研究，ITC結(jié)果表明(M. V. Rekharsky et al, J. Phys. Chem, B 1997, 10

8、1, 87. )， -環(huán)糊精和5種含氧脂環(huán)化合物的分子間力大小相近（H差別不大），而-環(huán)糊精則是顯示出明確的選擇性分子間力。比較幾種脂環(huán)醇，可看出-環(huán)糊精和較大的環(huán)親合力較強(qiáng)。 滴定式等溫微量熱(ITC)應(yīng)用舉例（2）n冠醚和小分子客體物質(zhì)的配合物形成熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定 冠醚和IC1分子的相互作用是較早的超分子物理化學(xué)研究?jī)?nèi)容，（M. Nour, L. A. Shahada, Spectrochim. Acta, 1988, 44A, 1277），IC1分子的正電端I原子和冠醚的氧原子靠近，由于I原子半徑相當(dāng)大，它可同時(shí)和若干個(gè)氧原子相互吸引。從形成焓看，IC1與冠醚的分子間力順序：18C615

9、C512C4。這很可能是因?yàn)榄h(huán)小的冠醚難以通過(guò)構(gòu)象改變而形成多氧集團(tuán)多氧集團(tuán)所致。滴定式等溫微量熱(ICT)應(yīng)用舉例（3）n（我們自己的工作匯報(bào)） （1）主客體包合物 冠醚冠醚金屬離子金屬離子 ，測(cè)定了N15C5與四種堿土金屬金屬離子的配位過(guò)程熱力學(xué)，得到了鈣離子配合物在水中最穩(wěn)定的結(jié)論。Microcalorimetric study on host-guest complexation of naphtho-15-crown-5 with four ions of alkaline earth metal，Journal of Zhejiang University SCIENCE，2004

10、，6B （1）6973. n（2）環(huán)糊精表面活性劑包合過(guò)程熱力學(xué)JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNAMICS，MAY 2005，37 (5): 431-436. JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY, JUN 2005, 34 (6): 701-712, IDS Number: 950CE. ACTA CHIMICA SINICA 62 (13): 1247-1251. ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 20 (8): 837-842. n（或）-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨的相互作用n（3）大分子化合物和小分子

11、物質(zhì)相互作用熱力學(xué)nThermodynamics of interaction between sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate and polymers in aqueous solutions by isothermal titration microcalorimetry ，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B-POLYMER PHYSICS，JAN 15 2006，44 (2): 275-283(4) 藥物分子和生物模型分子的相互作用nIsothermal titration calorimetry and 1

12、H NMR studies on hostguest interaction of paeonol and two of its isomers with -cyclodextrinnInternational Journal of Pharmaceutics 316 (2006) 713Ling Li, Xiao-Mei Qiu, Feng Liu, Bao-Lin Yin， De-Zhi Sun (4) 藥物分子和生物模型分子的相互作用(4) 藥物分子和生物模型分子的相互作用(4) 藥物分子和生物模型分子的相互作用(4) 藥物分子和生物模型分子的相互作用(4) 藥物分子和生物模型分子的相互

13、作用這篇論文被這篇論文被BioMedLib評(píng)為發(fā)表以來(lái)生物物理化學(xué)領(lǐng)評(píng)為發(fā)表以來(lái)生物物理化學(xué)領(lǐng)域的域的10篇頂尖級(jí)論文（第一篇）。篇頂尖級(jí)論文（第一篇）。 Feng X, Cheng Y, Yang K, Zhang J, Wu Q, Xu T （中國(guó)科技大）發(fā)表在（中國(guó)科技大）發(fā)表在J Phys Chem B（ 2010 Sep 2;114(34):11017-26 ）之前。）之前。鹽酸倍他洛爾（鹽酸倍他洛爾（Bet）與）與-環(huán)糊精的相互作用環(huán)糊精的相互作用 -6 -3 0Time,hour5101520P,WnInternational Journal of Pharmaceutics 386 (2010) 165171Competing interactions of antitumor drugresveratrol with -cyclodextrin and bovine serum albuminThermochimica Acta, 2011, 521, 74 79.Effect of pH on the Compl