有機反應中間體

1、碳正離子碳正離子 自由基自由基 碳負離子碳負離子 卡賓卡賓 乃春乃春 苯炔苯炔p軌道為空軌道軌道為空軌道 sp3雜化軌道為空軌道雜化軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道的情況：雜化軌道為空軌道的情況： 橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型一、一、 碳正離子碳正離子 諾獎得主諾獎得主Olah提出碳正離子概念提出碳正離子概念 含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 構(gòu)型：構(gòu)型： 烯丙型碳正離子：烯丙型碳正離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大

2、共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性 共軛效應的影響共軛效應的影響當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：其結(jié)果是使正電

3、荷分散其結(jié)果是使正電荷分散 隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：RCOC ORCHRCH乙烯型碳正離子：乙烯型碳正離子：+C原子進行原子進行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電

4、荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。(不離域）不離域）溶劑效應：溶劑效應：1) 溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強，利于底物的解離。強，利于底物的解離。2、非經(jīng)典碳正離子、非經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正離子指能用個別的指能用個別的Le

5、wis結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)式表示的碳正離子，其價電子層有碳正離子，其價電子層有6個電子，中心碳原子個電子，中心碳原子與與3個原子（團）相連。個原子（團）相連。非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子指正電荷離域在指正電荷離域在3個碳原子之間個碳原子之間的橋型碳正離子。的橋型碳正離子。實驗表明：實驗表明：反反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度比相應的飽比相應的飽和化合物大和化合物大 1011倍倍+1234573、鄰基參與效應、鄰基參與效應 鄰基參與效應指在分子中鄰近的親核取代基參與鄰基參與效應指在分子中鄰近的親核取代基參與了在同一分子中另一部位上的取代反應

6、了在同一分子中另一部位上的取代反應 是除電子效應和空間立體效應之外的取代基效應是除電子效應和空間立體效應之外的取代基效應 可從立體化學或反應速率上表現(xiàn)出來可從立體化學或反應速率上表現(xiàn)出來 有鄰基參與的反應特點有鄰基參與的反應特點： 1）反應速率顯著加快）反應速率顯著加快 2）反應中心的立體化學得以保留）反應中心的立體化學得以保留 3）可生成分子重排產(chǎn)物）可生成分子重排產(chǎn)物1）-參與作用參與作用外型和內(nèi)型降冰片醇的對溴苯磺酸酯（外型和內(nèi)型降冰片醇的對溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比為的醋酸解速度比為350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs可發(fā)生鄰基參與的幾種情況可發(fā)生鄰基參與的幾種情況

7、：1,6- 鍵的協(xié)助作用鍵的協(xié)助作用外型外型 內(nèi)型內(nèi)型 2）n-參與作用參與作用 離去基團的鄰位或更遠位帶有未共用電子離去基團的鄰位或更遠位帶有未共用電子對的原子（團）時，所體現(xiàn)的參與作用，有對的原子（團）時，所體現(xiàn)的參與作用，有立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。3） -參與作用參與作用 C=C雙鍵以及芳環(huán)的雙鍵以及芳環(huán)的 -鍵的鄰基參與作用鍵的鄰基參與作用 反反 7-降冰片烯的對甲基苯磺酸酯的醋酸解降冰片烯的對甲基苯磺酸酯的醋酸解 通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體現(xiàn)了通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體現(xiàn)了C=C雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵上取代基的電子效應對鄰基參與作用的

8、影響雙鍵上取代基的電子效應對鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對鄰基參與作用的影響芳環(huán)的芳環(huán)的 -鍵的鄰基參與作用鍵的鄰基參與作用苯鎓離子中間體苯鎓離子中間體AcO- 未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)p軌道軌道 未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道二、二、 碳負離子碳負離子 含有帶負電荷的三價碳原子的原子團。含有帶負電荷的三價碳原子的原子團。是最早被確認的活性中間體是最早被確認的活性中間體1、碳負離子的結(jié)構(gòu)、碳負離子的結(jié)構(gòu) 兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型： 有利構(gòu)型！有利構(gòu)型！未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)p軌道軌道 未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)sp3雜

9、化軌道雜化軌道兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型： 橋頭碳負離子橋頭碳負離子角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性三元環(huán)碳負離子難于翻轉(zhuǎn)三元環(huán)碳負離子難于翻轉(zhuǎn)得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物當碳負離子與相鄰的不飽和體系共軛時，平面結(jié)當碳負離子與相鄰的不飽和體系共軛時，平面結(jié)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：1) s-特性效應特性效應CCHCH2CHCH3CH22) 誘導效應和共軛效應誘導效應和共軛效應1o 2o 3o 超共軛效應不利于碳負離子的穩(wěn)定超共軛效應不利于碳負離子的穩(wěn)定2、碳負離子的穩(wěn)定性、碳負離子的穩(wěn)定性連有吸電子基

10、的碳負離子一般比較穩(wěn)定連有吸電子基的碳負離子一般比較穩(wěn)定常見的取代基對碳負離子的穩(wěn)定性作用大小常見的取代基對碳負離子的穩(wěn)定性作用大小:NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R硝基烷烴碳負離子可以在水中存在！硝基烷烴碳負離子可以在水中存在！ 葉立德（葉立德（ylide，鎓內(nèi)鹽），鎓內(nèi)鹽）在碳負離子的鄰位帶有一個帶正電荷的雜原子基在碳負離子的鄰位帶有一個帶正電荷的雜原子基團的一類化合物，如帶有團的一類化合物，如帶有P、S、As等取代基等取代基磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，Wittig反應反應氮葉立德：盡管在氮葉立德中

11、氮原子的吸電子能氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮原子的吸電子能力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的子具有空的3d軌道，相鄰碳負離子上的負電荷可軌道，相鄰碳負離子上的負電荷可以通過以通過p軌道與軌道與3d空軌道的交蓋分散負電荷，從空軌道的交蓋分散負電荷，從而使碳負離子得到穩(wěn)定而使碳負離子得到穩(wěn)定3）芳香性（）芳香性（4n+2規(guī)則）規(guī)則）具有具有4n+2個個 電子的電子的4n+1元環(huán)的碳負離子具有芳香元環(huán)的碳負離子具有芳香性，穩(wěn)定，易于形成性，穩(wěn)定，易于形成三、碳自由基三、碳自由基自由基：凡具有未配對電子的化學物種。自由基：凡具有未配對電子的化

12、學物種。它可以是原子，如氫原子它可以是原子，如氫原子H 、氯原子、氯原子Cl 也可以是分子，如也可以是分子，如NO、O2碳自由基：具有三價碳原子的有機自由基，其價電碳自由基：具有三價碳原子的有機自由基，其價電子層有子層有7個電子。個電子。1、碳自由基的結(jié)構(gòu)、碳自由基的結(jié)構(gòu)單電子占據(jù)單電子占據(jù)p軌道軌道 單單電子占據(jù)電子占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道兩種可能構(gòu)型：兩種可能構(gòu)型： 平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差不大平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差不大角錐自由基角錐自由基2、自由基的穩(wěn)定性、自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：1）共軛效應和超共軛效應）共軛效應和超共軛效應

13、2）空間效應）空間效應空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定盡管盡管2,6位的取代基不利于位的取代基不利于2,2 ,2 ,6,6 ,6 -六甲氧基三苯六甲氧基三苯甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻阻礙了二聚。阻礙了二聚。四、卡賓四、卡賓1、卡賓的結(jié)構(gòu)、卡賓的結(jié)構(gòu)含有兩價碳原子的高度活潑的電中性物種，每含有兩價碳原子的高度活潑的電中性物種，每個二價碳都具有兩個未成鍵的電子。個二價碳都具有兩個未成鍵的電子。是缺電子物種，是親電試劑是缺電子物種，是親電試劑例如：例如：HHC 103o單線態(tài)卡賓（單線態(tài)卡賓（ ）：兩個非鍵電子是成

14、對的，處于）：兩個非鍵電子是成對的，處于同一軌道中。同一軌道中。是彎曲的是彎曲的sp2雜化結(jié)構(gòu)，成對電雜化結(jié)構(gòu)，成對電子占據(jù)一個子占據(jù)一個sp2軌道，還有一個軌道，還有一個空空p軌道。軌道。三線態(tài)卡賓（三線態(tài)卡賓（ ）：）：兩個非鍵電子是未成對的，處于兩個非鍵電子是未成對的，處于不同軌道中。相當于一個雙自由基。不同軌道中。相當于一個雙自由基。136oa、是彎曲、是彎曲sp2雜化結(jié)構(gòu)，未成雜化結(jié)構(gòu)，未成對電子分別占據(jù)一個對電子分別占據(jù)一個sp2軌道軌道和一個和一個P軌道。軌道。2種可能的電子狀態(tài)：種可能的電子狀態(tài)：b、是線型、是線型sp雜化結(jié)構(gòu)，未成對雜化結(jié)構(gòu)，未成對電子分別占據(jù)一個電子分別占據(jù)

15、一個p軌道。軌道。 不常見不常見HHC 根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應當比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應當比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)定。實際上，定。實際上，三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低的能量低36 kJ/mol。三線態(tài)相當于基態(tài)，單線態(tài)相當于激發(fā)態(tài)。三線態(tài)相當于基態(tài)，單線態(tài)相當于激發(fā)態(tài)。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。但是，當卡賓的取代基上帶有孤電子對時，由于但是，當卡賓的取代基上帶有孤電子對時，由于p-p共軛作用使卡賓的共軛作用使卡賓的p軌道能量升高，所以卡賓軌道能量升高，所以卡賓的兩個非鍵電子成對填充在的兩個非鍵電子成對填充在 軌道，而采

16、取單線軌道，而采取單線態(tài)。態(tài)。N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓: 一種多用途有機小分子催化劑一種多用途有機小分子催化劑第一個被認識并做詳細研究的第一個被認識并做詳細研究的N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓 噻唑噻唑-2-碳烯碳烯.穩(wěn)定存在的卡賓穩(wěn)定存在的卡賓 如連有大位阻取代基的卡賓相對穩(wěn)定如連有大位阻取代基的卡賓相對穩(wěn)定1991年年, 第一個得到分離的穩(wěn)定的第一個得到分離的穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓 咪唑咪唑-2-碳烯碳烯.Ad：金剛烷基：金剛烷基N-雜環(huán)卡賓催化的反應雜環(huán)卡賓催化的反應 天然產(chǎn)生的噻唑鹽天然產(chǎn)生的噻唑鹽, 在生物化學轉(zhuǎn)化反應中起在生物化學轉(zhuǎn)化反應中起了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到N-雜環(huán)雜環(huán)卡賓催化化學的研究卡賓催化化學的研究.輔酶維生素輔酶維生素B1五、苯炔五、苯炔 芳環(huán)上的親核取代反應一般較難發(fā)生，強吸芳環(huán)上的親核取代反應一般較難發(fā)生，強吸電子基團有助于親核取代反應。電子基團有助于親核取代反應。實驗事實：強堿處理氯苯實驗事實：強堿處理氯苯苯炔機理：消除苯炔機理：消除-加成機理加成機理50% 50% 苯炔是含有一個三鍵的六元環(huán)狀物種，由于其苯炔是