香豆素的波譜學特性

1、3 123 34概述概述苯丙酸類苯丙酸類香豆素香豆素木質素木質素概概 述述定義：定義： 一類含有一個或幾個一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。單位的天然成分。香豆素香豆素 苯丙酸苯丙酸(簡單苯丙素簡單苯丙素)木脂素木脂素苯丙素類化合物生物合成途徑苯丙素類化合物生物合成途徑莽草莽草酸酸香豆素香豆素類類木脂素木脂素類類苯丙酸類苯丙酸類桂皮酸途徑桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸第一節(jié)第一節(jié) 苯丙酸類苯丙酸類基本結構基本結構酚羥基取代的芳香羧酸。酚羥基取代的芳香羧酸。 多具有多具有C6-C3結構的苯丙酸類。結構的苯丙酸類。常見的苯丙酸類：常見的苯丙酸類：R1R2桂皮酸桂皮酸 HH對羥

2、基桂皮酸對羥基桂皮酸 OHH咖啡酸咖啡酸OHOH阿魏酸阿魏酸 OHOCH3異阿魏酸異阿魏酸 OCH3OH第二節(jié)第二節(jié) 香豆素香豆素3 123 34香豆素的結構類型香豆素的結構類型香豆素的化學性質香豆素的化學性質香豆素的分離方法香豆素的分離方法香豆素波譜學特性香豆素波譜學特性5香豆素的生物活性香豆素的生物活性一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型香豆素母核為香豆素母核為苯駢苯駢-吡喃酮吡喃酮。環(huán)上常有取代基。環(huán)上常有取代基。通常將香豆素分為四類：通常將香豆素分為四類：一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型香豆素香豆素其他香豆素其他香豆素簡單香豆素簡單香豆素呋喃香豆素呋喃香豆素（線型和角型線型

3、和角型）吡喃香豆素吡喃香豆素（線型和角型線型和角型）一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型 簡單香豆素類簡單香豆素類 只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。取代基：取代基： 羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。 由于絕大多數(shù)香豆素在由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧位都有含氧 官能團存在，因此，官能團存在，因此，7-羥香豆素可以羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。認為是香豆素類成分的母體。7-羥基香豆素羥基香豆素一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型以以異戊烯基異戊烯基取代為例：（從生物合成途徑來看）取代為例：（從生物合成途徑來看） 從上看出

4、，從上看出，C3、C6、C8位電負性較高，易于烷基化。位電負性較高，易于烷基化。（其中（其中C3位烷基化不屬于此類，而屬于第四類型）位烷基化不屬于此類，而屬于第四類型） 7位位 8位位 6位位 3位位一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型如：屬此類型的香豆素化合物如：屬此類型的香豆素化合物7-7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素(herniarin)歐芹酚歐芹酚-7-甲醚甲醚(osthole)當歸內酯當歸內酯(angelicone)一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型 呋喃香豆素類呋喃香豆素類(furocoumarins) (線型和角型線型和角型) 香豆素核上的香豆素核上的異戊烯基異戊烯基常與鄰

5、位常與鄰位酚羥基酚羥基（7-羥羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑呋喃香豆素類成分生物合成途徑一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型 吡喃香豆素類吡喃香豆素類(pyranocoumarins) (線型和角型線型和角型) 香豆素香豆素C-6或或C-8異戊烯基與鄰酚羥基異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成環(huán)合而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結構，形成吡喃環(huán)結構，形成吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見。吡喃香豆素類成分生物合成途徑吡喃香豆素類成分生物合成途徑一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構

6、類型 吡喃香豆素類吡喃香豆素類(pyranocoumarins) (線型和角型線型和角型) 少數(shù)為少數(shù)為 5,6-吡喃駢香豆素，如：吡喃駢香豆素，如：dipetalolactone別美花椒內酯別美花椒內酯一、香豆素的結構類型一、香豆素的結構類型 其他香豆素類其他香豆素類 指指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包。還包括括二聚體二聚體和和三聚體三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。羥基、異戊烯基等。Kotamin(二聚體二聚體)黃檀內酯黃檀內酯 rutaculin二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質( (一一) ) 堿水解反應

7、（內酯性質）堿水解反應（內酯性質）二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（二）酸的反應（二）酸的反應 1. 環(huán)合反應：環(huán)合反應： 指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（二）酸的反應（二）酸的反應 1. 環(huán)合反應：環(huán)合反應： 應用：應用：環(huán)合試驗可以決定環(huán)合試驗可以決定酚羥基酚羥基和和異戊烯基異戊烯基間的相互位置間的相互位置不宜使用不宜使用濃酸濃酸，否則會發(fā)生重排反應，否則會發(fā)生重排反應二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（二）酸的反應（二

8、）酸的反應 2. 醚鍵開裂：醚鍵開裂： 如：東茛菪內酯的烯醇醚如：東茛菪內酯的烯醇醚二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（二）酸的反應（二）酸的反應 3. 雙鍵加水反應雙鍵加水反應 如：黃曲霉素如：黃曲霉素 二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（三）呈色反應（三）呈色反應 1. 異羥肟酸鐵反應異羥肟酸鐵反應（識別內酯）（識別內酯）二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（三）呈色反應（三）呈色反應 2. Gibb反應和反應和Emerson反應反應試劑：試劑： Gibb2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亞胺苯醌氯亞胺 Emerson氨基安替匹林和鐵氰化鉀氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：條件： 有

9、有游離酚羥基游離酚羥基，且其，且其對位無取代者對位無取代者呈陽性呈陽性二、香豆素的化學性質二、香豆素的化學性質（三）呈色反應（三）呈色反應 2. Gibb反應和反應和Emerson反應反應 Gibb反應：反應：縮合物縮合物藍色藍色三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法( (一）提取一）提取藥藥 材材醇提液醇提液水溶液水溶液石油醚石油醚苯苯乙乙 醚醚乙酸乙酯乙酸乙酯不同濃度不同濃度EtOH回收溶劑，加水回收溶劑，加水有機溶劑萃取有機溶劑萃取三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法( (二）分離二）分離 提取后可直接利用化合物的溶解性質進行分離。提取后可直接利用化合物的溶解性質進行分離。如：如：

10、 香豆素在香豆素在石油醚石油醚中溶解度不大，濃縮時即可析中溶解度不大，濃縮時即可析出結晶。出結晶。1. 酸堿分離法酸堿分離法 依據(jù)依據(jù)內酯遇內酯遇堿堿能皂化，能皂化，加酸加酸能恢復的性質。能恢復的性質。三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法( (二）分離二）分離 2. 層析方法層析方法 吸附劑吸附劑硅膠、中性氧化鋁硅膠、中性氧化鋁 洗脫劑洗脫劑已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 顯色顯色可觀察熒光可觀察熒光四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（一）紫外光譜（一）紫外光譜 UV下顯藍色熒光下顯藍色熒光。 C7位導入位導入-OH熒光增強熒光增強 -OH醚化后醚化后熒

11、光減弱熒光減弱母核上母核上無含氧官能團取代時：無含氧官能團取代時：274 nm苯環(huán)苯環(huán)311 nm 吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán)母核上母核上有含氧取代時：有含氧取代時：最大吸收向紅位移。最大吸收向紅位移。.四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（二）紅外光譜（二）紅外光譜 1600 1650 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn)1-3個較強峰個較強峰1500 1600 cm-1 芳環(huán)吸收芳環(huán)吸收1700 1750 cm-1 羰基伸縮振動羰基伸縮振動3025 3175 cm-1 C-H 伸縮振動伸縮振動四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（三三）1H-NMR 環(huán)上質子由于受環(huán)上質子由于受內酯羰基內酯羰基吸電子共

12、軛效應吸電子共軛效應因此：因此：四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（三）（三）1H-NMR 當當C3、C4位未取代時：位未取代時： 當當C3或或C4取代時：取代時：四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（三）（三）1H-NMR 當當C7-OR時：時： C7-ORC3-H -0.17 ppmC3-H 6.23 d, J3, 4=9.5 HzC4-H 7.64 d, J3, 4=9.5 HzC5-H 7.38 d, J=9 HzC6-H C8-H 6.87 2H, m峰峰 四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（三）（三）1H-NMR 當當C5 , C7二氧代：二氧代：C6-

13、H d, J=2 HzC8-H d, J=2 HzC6-H 尖峰尖峰 區(qū)別區(qū)別C8-H 與與C4-H有遠程偶合有遠程偶合四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（三三）1H-NMR 當當C7-OR、C8或或C6烷基取代時：烷基取代時： C5-H 7.3 d, J=9 HzC6-H 6.8 d, J=9HzC5-H 7.2 sC8-H 6.7 s有遠程偶合有遠程偶合四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（四四）13C-NMR 香豆素母核上香豆素母核上9個碳原子的化學位移值如下個碳原子的化學位移值如下: 當當-OR取代時取代時：連接的碳連接的碳 +30ppm鄰位碳鄰位碳 -13ppm對位

14、碳對位碳 -8 ppm四、香豆素的波譜學特性四、香豆素的波譜學特性（五）質譜（五）質譜 香豆素類化合物有如下香豆素類化合物有如下特點特點： 2. 基峰是失去基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；的苯駢呋喃離子；1.1.有強的分子離子峰有強的分子離子峰；3. 主要裂解途徑是：首先失去主要裂解途徑是：首先失去CO。五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性1. 低濃度可低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制作用；高濃度則抑制2. 光敏光敏作用作用可引起皮膚色素沉著；可引起皮膚色素沉著； 補骨脂內酯可治白斑病補骨脂內酯可治白斑病3. 抗菌、抗病毒抗菌、抗病毒作用作用蛇床子、毛當歸根中的

15、蛇床子、毛當歸根中的 奧斯腦（奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4. 平滑肌松弛平滑肌松弛作用作用茵陳蒿中的濱蒿內酯茵陳蒿中的濱蒿內酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5. 抗凝血抗凝血作用作用6. 肝毒性肝毒性有些香豆素對肝有一定的毒性。有些香豆素對肝有一定的毒性。第三節(jié)第三節(jié) 木脂素木脂素3 123 34結構類型結構類型理化性質理化性質提取分離提取分離結構鑒定結構鑒定5生物活性生物活性一、結構類型一、結構類型木脂素（木脂素（lignans）：）： 一類由一類由苯丙素氧化聚合而成苯丙素氧化聚合而成的天然產物。的天然產物。 通常指其二聚物，少數(shù)為三聚

16、物和四聚物通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。一、結構類型一、結構類型早期木脂素的定義：早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側鏈中兩分子苯丙素以側鏈中 碳原子（碳原子（8-8）連結而成）連結而成的化合物的化合物木脂素木脂素。 非非 碳原子相連（如碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。一、結構類型一、結構類型木脂素的一些新類型：木脂素的一些新類型：苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素（三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂素（四聚體稱為二木脂素（dilignan）雜木脂素雜木脂素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素由一分

17、子苯丙素與黃酮、香豆素 等結合而成；等結合而成； 黃酮木脂素（黃酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素去甲木脂素(norlignan):母核只有母核只有16-17個碳原子。個碳原子。一、結構類型一、結構類型桂皮醇桂皮醇（cinnamyl alcohol）丙烯苯丙烯苯（propenyl benzene）桂皮酸桂皮酸（cinnamic acid）烯丙苯烯丙苯（allyl benzene）木質素的組成單位木質素的組成單位一、結構類型一、結構類型常見類型如下：常見類型如下：（一）二芳基丁烷類（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）一、結構類型一、結構類型（二）二芳基丁內酯類（二）

18、二芳基丁內酯類（dibenzyltyrolactones）一、結構類型一、結構類型（三）芳基萘類（三）芳基萘類（arylnaphthalenes）一、結構類型一、結構類型（四）四氫呋喃類（四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans）一、結構類型一、結構類型（五）雙四氫呋喃類（五）雙四氫呋喃類（furofurans）（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）一、結構類型一、結構類型（七）苯駢呋喃類（七）苯駢呋喃類（benzofurans）（八）雙環(huán)辛烷類（八）雙環(huán)辛烷類（bicyclo3,2,1octanes）一、結構類型一、結構類型（九）苯駢二氧六環(huán)類（九）苯駢二氧六環(huán)類（十）螺二烯酮類（十）螺二烯酮類（spirodienones）一、結構類型一、結構類型（十一）聯(lián)苯類（十一）聯(lián)苯類（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（十二）倍半木脂素（sesq