材料特性表征學習資料：第 節(jié)核磁共振波譜ppt課件

1、第七章第七章 核磁共振光譜核磁共振光譜7.1 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理7.2 化學位移化學位移7.3自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分7.4 化學位移與分子構造的關系化學位移與分子構造的關系7.5 13C-核磁共振譜核磁共振譜從化學位移的討論可推測：樣品中有幾種化學環(huán)從化學位移的討論可推測：樣品中有幾種化學環(huán)境不同的磁核，境不同的磁核，NMRNMR譜上就應該有幾個吸收峰。譜上就應該有幾個吸收峰。但是有些核的共振吸收會出現(xiàn)分裂。但是有些核的共振吸收會出現(xiàn)分裂。CHClClCHClH1,1,2-三氯乙烷兩組多重峰，兩組多重峰，=3.95 ppm=3.95 ppm為中心的為中心的二

2、重峰和二重峰和=5.77 ppm=5.77 ppm為中心的三重為中心的三重峰峰7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分多重峰的出現(xiàn)是由于分子中氫核自旋相互巧合呵多重峰的出現(xiàn)是由于分子中氫核自旋相互巧合呵斥的。斥的。質子能自旋，相當于一個小磁鐵，產生部分磁場。質子能自旋，相當于一個小磁鐵，產生部分磁場。在外磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的在外磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的起加強外磁場的作用，與外磁場反向的起減弱外起加強外磁場的作用，與外磁場反向的起減弱外磁場的作用。質子在外磁場中兩種取向的比例近磁場的作用。質子在外磁場中兩種取向的比例近于于1 1。在在1,1,2-1,1,2

3、-三氯乙烷中，三氯乙烷中，-CH2-CH2-的兩個質子的自旋的兩個質子的自旋組合方式可以有四種。組合方式可以有四種。7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分CHClClCHClH-CH2-CH2-自旋組合結果產生三種不同的部分磁場：自旋組合結果產生三種不同的部分磁場：H0+2HH0+2H，H0H0，H0-2HH0-2H，使，使-CH-CH-上的質子實受三種磁場作用，因此上的質子實受三種磁場作用，因此NMRNMR譜中呈三譜中呈三重峰。這三重峰是對稱分布的，各峰的面積比是重峰。這三重峰是對稱分布的，各峰的面積比是1:2:11:2:1。同樣同樣-CH-CH-質子也出現(xiàn)兩種取向，產生質子也出現(xiàn)

4、兩種取向，產生H0+HH0+H及及H0-HH0-H兩種不同的磁兩種不同的磁場，使場，使-CH2-CH2-的質子峰產生分裂，呈現(xiàn)面積比為的質子峰產生分裂，呈現(xiàn)面積比為1:11:1的二重峰。的二重峰。7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分在同一分子中，這種核自旋與核自旋間在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的景象叫相互作用的景象叫“自旋自旋- -自旋巧合。自旋巧合。由自旋由自旋- -自旋巧合產生譜線分裂的景象叫自旋巧合產生譜線分裂的景象叫“自旋自旋- -自旋裂分。自旋裂分。留意：在核磁共振中，普通相鄰碳上的留意：在核磁共振中，普通相鄰碳上的氫才可發(fā)生巧合。氫才可發(fā)生巧合。7.3 自

5、旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分由自旋巧合產生的分裂的譜線間距叫巧合由自旋巧合產生的分裂的譜線間距叫巧合常數(shù)，用常數(shù)，用J J表示，單位為表示，單位為HzHz。巧合常數(shù)是核自旋裂分強度的量度。它只巧合常數(shù)是核自旋裂分強度的量度。它只是化合物分子構造的屬性，即只隨核磁環(huán)是化合物分子構造的屬性，即只隨核磁環(huán)境不同而有不同的數(shù)值。境不同而有不同的數(shù)值。J = J = 所用儀器頻所用儀器頻率率J Ja ab bJ Ja ab b7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分峰裂分數(shù)與裂分峰面積之比峰裂分數(shù)與裂分峰面積之比峰的數(shù)目峰的數(shù)目 = n + 1 n = n + 1 n：為相鄰碳上：為相

6、鄰碳上H H核的數(shù)目核的數(shù)目某組環(huán)境一樣的氫，假設與某組環(huán)境一樣的氫，假設與 n n 個環(huán)境一樣的氫發(fā)生巧合，個環(huán)境一樣的氫發(fā)生巧合，那么被裂分為那么被裂分為 n+1 n+1 重峰。重峰。某組環(huán)境一樣的氫，假設分別與某組環(huán)境一樣的氫，假設分別與 n n 個個 和和 m m 個環(huán)個環(huán) 境不同境不同的氫發(fā)生巧合，那么被裂分為的氫發(fā)生巧合，那么被裂分為 n+1 ) n+1 )(m+1(m+1重峰。重峰。CH3CH2CH3CH3CH2CH3兩組峰，裂分峰的數(shù)目分別為兩組峰，裂分峰的數(shù)目分別為3 3和和7 7CH3CH2CH2NO2CH3CH2CH2NO2三組峰，裂分峰的數(shù)目分別為三組峰，裂分峰的數(shù)目分

7、別為3 3、1212、3 37.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分溴乙烷的溴乙烷的1HNMR1HNMR譜譜HbHb：三重峰，：三重峰，3H3HHaHa：四重峰，：四重峰，2H2H分子中有兩種氫分子中有兩種氫CH3CH2Brba7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分例：例：分子中有三種氫分子中有三種氫(單峰單峰, 9H) (四重峰四重峰, 2H)(三重峰三重峰, 3H)( s , 9H)( q , 2H)( t , 3H)(CH3)3CCCH2CH3O7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分例：例：(三重峰三重峰, 6H)( t , 6H)(多重峰多重峰, 4H)(

8、m , 4H)(三重峰三重峰, 4H)( t , 4H)(CH3CH2CH2)2O分子中有三種氫分子中有三種氫7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分s ssingletsingletd ddoubletdoublett ttriplettripletq qquartetquartetm mmultiplemultiplet tb bbroadbroad單峰單峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰寬峰寬峰留意：留意：7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分裂分峰強度比面積比裂分峰強度比面積比等于二項式的展開式系數(shù)之等于二項式的展開式系數(shù)之比比 1 1 1 1 2 1

9、 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分圖譜提供的信息圖譜提供的信息7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分從質子共振譜圖上，可得到下述信息：從質子共振譜圖上，可得到下述信息：1 1吸收峰的組數(shù)闡明分子中化學環(huán)境不同的質子吸收峰的組數(shù)闡明分子中化學環(huán)境不同的質子有幾組。三組峰闡明有三組化學環(huán)境不同的質子：甲基有幾組。三組峰闡明有三組化學環(huán)境不同的質子：甲基質子、次甲基質子和芳環(huán)質子質子、次甲基質子和芳環(huán)質子2 2質子吸收峰出現(xiàn)的頻率即化學位移值。它闡明質子吸收峰出現(xiàn)的頻率即化學位移值。它闡明分子中基團化學環(huán)境的情

10、況?；瘜W位移是由核外電子云分子中基團化學環(huán)境的情況?；瘜W位移是由核外電子云產生的對抗磁場引起的，凡是使核外電子云密度改動的產生的對抗磁場引起的，凡是使核外電子云密度改動的要素，都能影響化學位移。如與氫核相連的原子或基團要素，都能影響化學位移。如與氫核相連的原子或基團的電負性的強弱直接影響電子云密度的大小電負性，的電負性的強弱直接影響電子云密度的大小電負性，在分子中，質子與某一基團的空間關系各向異性效在分子中，質子與某一基團的空間關系各向異性效應，芳環(huán)、氫鍵的存在等應，芳環(huán)、氫鍵的存在等7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分 3 3峰的分裂個數(shù)闡明基團間的銜接關系峰的分裂個數(shù)闡明基團間

11、的銜接關系 4 4階梯式積分曲線高度闡明各基團的質子比。階梯式積分曲線高度闡明各基團的質子比。共振譜圖中吸收峰下面包圍的面積與引起該吸收峰的共振譜圖中吸收峰下面包圍的面積與引起該吸收峰的氫核數(shù)目成正比，吸收峰的面積用積分曲線來表示。氫核數(shù)目成正比，吸收峰的面積用積分曲線來表示。積分曲線的畫法是由低磁場移向高磁場，積分曲線的積分曲線的畫法是由低磁場移向高磁場，積分曲線的起點到終點的總高度，與分子中一切質子的數(shù)目成正起點到終點的總高度，與分子中一切質子的數(shù)目成正比。每一個階梯的高度都與相應的質子數(shù)目成正比。比。每一個階梯的高度都與相應的質子數(shù)目成正比。由此可以根據分子中質子的總數(shù)，確定每一組吸收峰

12、由此可以根據分子中質子的總數(shù)，確定每一組吸收峰質子的絕對個數(shù)質子的絕對個數(shù)7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分第七章第七章 核磁共振光譜核磁共振光譜7.1 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理7.2 化學位移化學位移7.3 自選耦合以及自旋裂分自選耦合以及自旋裂分7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系7.5 13C-核磁共振譜核磁共振譜特征質子的化學位移值特征質子的化學位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2

13、F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質子常用溶劑的質子的化學位移值的化學位移值D7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系首先確定不飽和度首先確定不飽和度所謂不飽和度是表示有機分子中碳原子的飽和程度。分子式為CmHnOqNrXs的分子的不飽和度U的閱歷式為： 2)(22srnmU圖譜解釋圖譜解釋7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系規(guī)規(guī) 定定雙鍵雙鍵(C(CC C、C C

14、O O等等) )和飽和環(huán)狀構造的不和飽和環(huán)狀構造的不飽和度為飽和度為 1 1叁鍵叁鍵 (C (CC C、C CN N等等) ) 的不飽和度為的不飽和度為 2 2苯環(huán)的不飽和度為苯環(huán)的不飽和度為 4 4可了解為一個環(huán)加三個雙鍵可了解為一個環(huán)加三個雙鍵 7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系解析實例解析實例1.1.分子式為分子式為C3H6OC3H6O的某化合物的核磁共振譜如的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其構造。下，試確定其構造。 7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系譜圖上只需一個單峰，闡明分子中一切氫核的化學譜圖上只需一個單峰，闡明分子中一

15、切氫核的化學環(huán)境完全一樣。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。環(huán)境完全一樣。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系2. 2. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C3H7ClC3H7Cl，其其NMRNMR譜圖如以下圖所示：譜圖如以下圖所示：3227.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：由譜圖可知：分子式為分子式為C3H7Cl (1) (1) 有三組吸收峰，闡明有三種不同類型的有三組吸收峰，闡明有三種不同類型的 H H 核；核；

16、7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系分子式為分子式為C3H7Cl(2) (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a a、b b、c c各組各組吸收峰的質子數(shù)分別為吸收峰的質子數(shù)分別為3 3、2 2、2 2；7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系分子式為分子式為C3H7Cl (3) (3) 由化學位移值可知：由化學位移值可知：Ha Ha 的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離效應最大，該氫核離ClCl原子最遠；而原子最遠；而 Hc Hc 的屏蔽效應最小，的屏蔽效應最小

17、，該氫核離該氫核離ClCl原子最近。原子最近。 結論：該化合物的構造應為：結論：該化合物的構造應為：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系3. 3. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C5H10O2C5H10O2，其，其NMRNMR譜圖如以下圖所示：譜圖如以下圖所示：7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系分子式為分子式為C5H10O2 解：從積分線可見，自左到右峰的相對面積為解：從積分線可見，自左到右峰的相對面積為3 32 22 23 3。 在在 = 3.6

18、 = 3.6 處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表有能夠是處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表有能夠是CH3OCOCH3OCO基團?；鶊F。不是不是 CH3-COO- CH3-COO-基團基團 = 2.1 = 2.1。7.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系分子式為分子式為C5H10O2 根據閱歷式和其他質子的根據閱歷式和其他質子的2 22 23 3的分布情況，表示分子中能夠有一個的分布情況，表示分子中能夠有一個正丙基。所以構造式能夠為丁酸甲酯正丙基。所以構造式能夠為丁酸甲酯: : CH3O-CO-CH2-CH2-CH3 CH3O-CO-CH2-CH2-CH37.

19、4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系 其他三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一想象的：其他三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一想象的： = 0.9 = 0.9 處的處的三重蜂是典型的同三重蜂是典型的同-CH2-CH2-基相鄰的甲基峰，由化學位移數(shù)據基相鄰的甲基峰，由化學位移數(shù)據 = 2.2 = 2.2 處的處的三重峰是同羰基相鄰的三重峰是同羰基相鄰的CH2CH2基的兩個質子，另一個基的兩個質子，另一個CH2CH2基在基在 = 1.7 = 1.7 處產生處產生1212個峰，這是由于受兩邊的個峰，這是由于受兩邊的CH2 CH2 及及CH3CH3的巧合裂分所致的巧合裂分所致 3+13+12+12+1= = 1212，但是在圖中只察看到，但是在圖中只察看到6 6個峰，這是由于儀器分辨率還不夠高的緣故。個峰，這是由于儀器分辨率還不夠高的緣故。分子式為分子式為C5H10O27.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系4. 4. 一個化合物的分子式為一個化合物的分子式為 C10H12O , C10H12O , 其其NMRNMR譜譜圖圖 如以下圖所示，試推斷該化合物的構造。如以下圖所示，試推斷該化合物的構造。222337.4 質子化學位移與分子構造的關系質子化學位移與分子構造的關系C10H12O 解：分子式C10H12O，5，化合物能夠