材料特性表征學(xué)習(xí)資料：第 節(jié)核磁共振波譜ppt課件

1、第七章第七章 核磁共振光譜核磁共振光譜7.1 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理7.2 化學(xué)位移化學(xué)位移7.3自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分7.4 化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系7.5 13C-核磁共振譜核磁共振譜從化學(xué)位移的討論可推測：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)從化學(xué)位移的討論可推測：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境不同的磁核，境不同的磁核，NMRNMR譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。但是有些核的共振吸收會(huì)出現(xiàn)分裂。但是有些核的共振吸收會(huì)出現(xiàn)分裂。CHClClCHClH1,1,2-三氯乙烷兩組多重峰，兩組多重峰，=3.95 ppm=3.95 ppm為中心的為中心的二

2、重峰和二重峰和=5.77 ppm=5.77 ppm為中心的三重為中心的三重峰峰7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分多重峰的出現(xiàn)是由于分子中氫核自旋相互巧合呵多重峰的出現(xiàn)是由于分子中氫核自旋相互巧合呵斥的。斥的。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生部分磁場。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生部分磁場。在外磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的在外磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的起加強(qiáng)外磁場的作用，與外磁場反向的起減弱外起加強(qiáng)外磁場的作用，與外磁場反向的起減弱外磁場的作用。質(zhì)子在外磁場中兩種取向的比例近磁場的作用。質(zhì)子在外磁場中兩種取向的比例近于于1 1。在在1,1,2-1,1,2

3、-三氯乙烷中，三氯乙烷中，-CH2-CH2-的兩個(gè)質(zhì)子的自旋的兩個(gè)質(zhì)子的自旋組合方式可以有四種。組合方式可以有四種。7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分CHClClCHClH-CH2-CH2-自旋組合結(jié)果產(chǎn)生三種不同的部分磁場：自旋組合結(jié)果產(chǎn)生三種不同的部分磁場：H0+2HH0+2H，H0H0，H0-2HH0-2H，使，使-CH-CH-上的質(zhì)子實(shí)受三種磁場作用，因此上的質(zhì)子實(shí)受三種磁場作用，因此NMRNMR譜中呈三譜中呈三重峰。這三重峰是對(duì)稱分布的，各峰的面積比是重峰。這三重峰是對(duì)稱分布的，各峰的面積比是1:2:11:2:1。同樣同樣-CH-CH-質(zhì)子也出現(xiàn)兩種取向，產(chǎn)生質(zhì)子也出現(xiàn)

4、兩種取向，產(chǎn)生H0+HH0+H及及H0-HH0-H兩種不同的磁兩種不同的磁場，使場，使-CH2-CH2-的質(zhì)子峰產(chǎn)生分裂，呈現(xiàn)面積比為的質(zhì)子峰產(chǎn)生分裂，呈現(xiàn)面積比為1:11:1的二重峰。的二重峰。7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分在同一分子中，這種核自旋與核自旋間在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的景象叫相互作用的景象叫“自旋自旋- -自旋巧合。自旋巧合。由自旋由自旋- -自旋巧合產(chǎn)生譜線分裂的景象叫自旋巧合產(chǎn)生譜線分裂的景象叫“自旋自旋- -自旋裂分。自旋裂分。留意：在核磁共振中，普通相鄰碳上的留意：在核磁共振中，普通相鄰碳上的氫才可發(fā)生巧合。氫才可發(fā)生巧合。7.3 自

5、旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分由自旋巧合產(chǎn)生的分裂的譜線間距叫巧合由自旋巧合產(chǎn)生的分裂的譜線間距叫巧合常數(shù)，用常數(shù)，用J J表示，單位為表示，單位為HzHz。巧合常數(shù)是核自旋裂分強(qiáng)度的量度。它只巧合常數(shù)是核自旋裂分強(qiáng)度的量度。它只是化合物分子構(gòu)造的屬性，即只隨核磁環(huán)是化合物分子構(gòu)造的屬性，即只隨核磁環(huán)境不同而有不同的數(shù)值。境不同而有不同的數(shù)值。J = J = 所用儀器頻所用儀器頻率率J Ja ab bJ Ja ab b7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分峰裂分?jǐn)?shù)與裂分峰面積之比峰裂分?jǐn)?shù)與裂分峰面積之比峰的數(shù)目峰的數(shù)目 = n + 1 n = n + 1 n：為相鄰碳上：為相

6、鄰碳上H H核的數(shù)目核的數(shù)目某組環(huán)境一樣的氫，假設(shè)與某組環(huán)境一樣的氫，假設(shè)與 n n 個(gè)環(huán)境一樣的氫發(fā)生巧合，個(gè)環(huán)境一樣的氫發(fā)生巧合，那么被裂分為那么被裂分為 n+1 n+1 重峰。重峰。某組環(huán)境一樣的氫，假設(shè)分別與某組環(huán)境一樣的氫，假設(shè)分別與 n n 個(gè)個(gè) 和和 m m 個(gè)環(huán)個(gè)環(huán) 境不同境不同的氫發(fā)生巧合，那么被裂分為的氫發(fā)生巧合，那么被裂分為 n+1 ) n+1 )(m+1(m+1重峰。重峰。CH3CH2CH3CH3CH2CH3兩組峰，裂分峰的數(shù)目分別為兩組峰，裂分峰的數(shù)目分別為3 3和和7 7CH3CH2CH2NO2CH3CH2CH2NO2三組峰，裂分峰的數(shù)目分別為三組峰，裂分峰的數(shù)目分

7、別為3 3、1212、3 37.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分溴乙烷的溴乙烷的1HNMR1HNMR譜譜HbHb：三重峰，：三重峰，3H3HHaHa：四重峰，：四重峰，2H2H分子中有兩種氫分子中有兩種氫CH3CH2Brba7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分例：例：分子中有三種氫分子中有三種氫(單峰單峰, 9H) (四重峰四重峰, 2H)(三重峰三重峰, 3H)( s , 9H)( q , 2H)( t , 3H)(CH3)3CCCH2CH3O7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分例：例：(三重峰三重峰, 6H)( t , 6H)(多重峰多重峰, 4H)(

8、m , 4H)(三重峰三重峰, 4H)( t , 4H)(CH3CH2CH2)2O分子中有三種氫分子中有三種氫7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分s ssingletsingletd ddoubletdoublett ttriplettripletq qquartetquartetm mmultiplemultiplet tb bbroadbroad單峰單峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰寬峰寬峰留意：留意：7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分裂分峰強(qiáng)度比面積比裂分峰強(qiáng)度比面積比等于二項(xiàng)式的展開式系數(shù)之等于二項(xiàng)式的展開式系數(shù)之比比 1 1 1 1 2 1

9、 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分圖譜提供的信息圖譜提供的信息7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分從質(zhì)子共振譜圖上，可得到下述信息：從質(zhì)子共振譜圖上，可得到下述信息：1 1吸收峰的組數(shù)闡明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子吸收峰的組數(shù)闡明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組。三組峰闡明有三組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子：甲基有幾組。三組峰闡明有三組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子：甲基質(zhì)子、次甲基質(zhì)子和芳環(huán)質(zhì)子質(zhì)子、次甲基質(zhì)子和芳環(huán)質(zhì)子2 2質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率即化學(xué)位移值。它闡明質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率即化學(xué)位移值。它闡明分子中基團(tuán)化學(xué)環(huán)境的情

10、況。化學(xué)位移是由核外電子云分子中基團(tuán)化學(xué)環(huán)境的情況?；瘜W(xué)位移是由核外電子云產(chǎn)生的對(duì)抗磁場引起的，凡是使核外電子云密度改動(dòng)的產(chǎn)生的對(duì)抗磁場引起的，凡是使核外電子云密度改動(dòng)的要素，都能影響化學(xué)位移。如與氫核相連的原子或基團(tuán)要素，都能影響化學(xué)位移。如與氫核相連的原子或基團(tuán)的電負(fù)性的強(qiáng)弱直接影響電子云密度的大小電負(fù)性，的電負(fù)性的強(qiáng)弱直接影響電子云密度的大小電負(fù)性，在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系各向異性效在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系各向異性效應(yīng)，芳環(huán)、氫鍵的存在等應(yīng)，芳環(huán)、氫鍵的存在等7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分 3 3峰的分裂個(gè)數(shù)闡明基團(tuán)間的銜接關(guān)系峰的分裂個(gè)數(shù)闡明基團(tuán)間

11、的銜接關(guān)系 4 4階梯式積分曲線高度闡明各基團(tuán)的質(zhì)子比。階梯式積分曲線高度闡明各基團(tuán)的質(zhì)子比。共振譜圖中吸收峰下面包圍的面積與引起該吸收峰的共振譜圖中吸收峰下面包圍的面積與引起該吸收峰的氫核數(shù)目成正比，吸收峰的面積用積分曲線來表示。氫核數(shù)目成正比，吸收峰的面積用積分曲線來表示。積分曲線的畫法是由低磁場移向高磁場，積分曲線的積分曲線的畫法是由低磁場移向高磁場，積分曲線的起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度，與分子中一切質(zhì)子的數(shù)目成正起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度，與分子中一切質(zhì)子的數(shù)目成正比。每一個(gè)階梯的高度都與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比。比。每一個(gè)階梯的高度都與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比。由此可以根據(jù)分子中質(zhì)子的總數(shù)，確定每一組吸收峰

12、由此可以根據(jù)分子中質(zhì)子的總數(shù)，確定每一組吸收峰質(zhì)子的絕對(duì)個(gè)數(shù)質(zhì)子的絕對(duì)個(gè)數(shù)7.3 自旋巧合以及自旋裂分自旋巧合以及自旋裂分第七章第七章 核磁共振光譜核磁共振光譜7.1 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理7.2 化學(xué)位移化學(xué)位移7.3 自選耦合以及自旋裂分自選耦合以及自旋裂分7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系7.5 13C-核磁共振譜核磁共振譜特征質(zhì)子的化學(xué)位移值特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2

13、F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系首先確定不飽和度首先確定不飽和度所謂不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的飽和程度。分子式為CmHnOqNrXs的分子的不飽和度U的閱歷式為： 2)(22srnmU圖譜解釋圖譜解釋7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系規(guī)規(guī) 定定雙鍵雙鍵(C(CC C、C C

14、O O等等) )和飽和環(huán)狀構(gòu)造的不和飽和環(huán)狀構(gòu)造的不飽和度為飽和度為 1 1叁鍵叁鍵 (C (CC C、C CN N等等) ) 的不飽和度為的不飽和度為 2 2苯環(huán)的不飽和度為苯環(huán)的不飽和度為 4 4可了解為一個(gè)環(huán)加三個(gè)雙鍵可了解為一個(gè)環(huán)加三個(gè)雙鍵 7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系解析實(shí)例解析實(shí)例1.1.分子式為分子式為C3H6OC3H6O的某化合物的核磁共振譜如的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其構(gòu)造。下，試確定其構(gòu)造。 7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系譜圖上只需一個(gè)單峰，闡明分子中一切氫核的化學(xué)譜圖上只需一個(gè)單峰，闡明分子中一

15、切氫核的化學(xué)環(huán)境完全一樣。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。環(huán)境完全一樣。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系2. 2. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C3H7ClC3H7Cl，其其NMRNMR譜圖如以下圖所示：譜圖如以下圖所示：3227.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：由譜圖可知：分子式為分子式為C3H7Cl (1) (1) 有三組吸收峰，闡明有三種不同類型的有三組吸收峰，闡明有三種不同類型的 H H 核；核；

16、7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系分子式為分子式為C3H7Cl(2) (2) 該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a a、b b、c c各組各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3 3、2 2、2 2；7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系分子式為分子式為C3H7Cl (3) (3) 由化學(xué)位移值可知：由化學(xué)位移值可知：Ha Ha 的共振信號(hào)在高場區(qū)，其屏蔽的共振信號(hào)在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離效應(yīng)最大，該氫核離ClCl原子最遠(yuǎn)；而原子最遠(yuǎn)；而 Hc Hc 的屏蔽效應(yīng)最小，的屏蔽效應(yīng)最小

17、，該氫核離該氫核離ClCl原子最近。原子最近。 結(jié)論：該化合物的構(gòu)造應(yīng)為：結(jié)論：該化合物的構(gòu)造應(yīng)為：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系3. 3. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C5H10O2C5H10O2，其，其NMRNMR譜圖如以下圖所示：譜圖如以下圖所示：7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系分子式為分子式為C5H10O2 解：從積分線可見，自左到右峰的相對(duì)面積為解：從積分線可見，自左到右峰的相對(duì)面積為3 32 22 23 3。 在在 = 3.6

18、 = 3.6 處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表有能夠是處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表有能夠是CH3OCOCH3OCO基團(tuán)?；鶊F(tuán)。不是不是 CH3-COO- CH3-COO-基團(tuán)基團(tuán) = 2.1 = 2.1。7.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系分子式為分子式為C5H10O2 根據(jù)閱歷式和其他質(zhì)子的根據(jù)閱歷式和其他質(zhì)子的2 22 23 3的分布情況，表示分子中能夠有一個(gè)的分布情況，表示分子中能夠有一個(gè)正丙基。所以構(gòu)造式能夠?yàn)槎∷峒柞フ?。所以?gòu)造式能夠?yàn)槎∷峒柞? : CH3O-CO-CH2-CH2-CH3 CH3O-CO-CH2-CH2-CH37.

19、4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系 其他三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一想象的：其他三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一想象的： = 0.9 = 0.9 處的處的三重蜂是典型的同三重蜂是典型的同-CH2-CH2-基相鄰的甲基峰，由化學(xué)位移數(shù)據(jù)基相鄰的甲基峰，由化學(xué)位移數(shù)據(jù) = 2.2 = 2.2 處的處的三重峰是同羰基相鄰的三重峰是同羰基相鄰的CH2CH2基的兩個(gè)質(zhì)子，另一個(gè)基的兩個(gè)質(zhì)子，另一個(gè)CH2CH2基在基在 = 1.7 = 1.7 處產(chǎn)生處產(chǎn)生1212個(gè)峰，這是由于受兩邊的個(gè)峰，這是由于受兩邊的CH2 CH2 及及CH3CH3的巧合裂分所致的巧合裂分所致 3+13+12+12+1= = 1212，但是在圖中只察看到，但是在圖中只察看到6 6個(gè)峰，這是由于儀器分辨率還不夠高的緣故。個(gè)峰，這是由于儀器分辨率還不夠高的緣故。分子式為分子式為C5H10O27.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系4. 4. 一個(gè)化合物的分子式為一個(gè)化合物的分子式為 C10H12O , C10H12O , 其其NMRNMR譜譜圖圖 如以下圖所示，試推斷該化合物的構(gòu)造。如以下圖所示，試推斷該化合物的構(gòu)造。222337.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移與分子構(gòu)造的關(guān)系C10H12O 解：分子式C10H12O，5，化合物能夠