第十二章醛酮

1、第十二章：醛、酮第十二章：醛、酮 12-112-1醛酮的結(jié)構(gòu)和命名醛酮的結(jié)構(gòu)和命名 12-212-2醛酮制備醛酮制備 12-312-3醛酮物理性質(zhì)醛酮物理性質(zhì) 12-412-4醛酮化學(xué)性質(zhì)醛酮化學(xué)性質(zhì) 12-512-5重要的醛酮重要的醛酮 （1-37）12-112-1醛酮的結(jié)構(gòu)和命名醛酮的結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)：一、結(jié)構(gòu)：u 羰基結(jié)構(gòu)：羰基結(jié)構(gòu)：C、O都是都是SP2雜化；極性雙鍵；加成有方向性雜化；極性雙鍵；加成有方向性u 羰基是吸電子基團(tuán)，會使醛氫呈強(qiáng)正電性，也會使羰基是吸電子基團(tuán)，會使醛氫呈強(qiáng)正電性，也會使 -H呈正性。呈正性。u 酮基和醛基區(qū)別酮基和醛基區(qū)別u 醛和酮在結(jié)構(gòu)上的差異及引起性質(zhì)

2、的差異。醛和酮在結(jié)構(gòu)上的差異及引起性質(zhì)的差異。 C=O+-H(R)R二、命名二、命名1、普通命名法、普通命名法 醛：把相應(yīng)的醇名稱的醇字改為醛即可醛：把相應(yīng)的醇名稱的醇字改為醛即可 酮酮 ：某基某基：某基某基甲酮甲酮（不優(yōu)基寫在前）（不優(yōu)基寫在前）2、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法 *主鏈選擇：主鏈選擇：含羰基的長鏈含羰基的長鏈 *編號：編號：羰基為小號，標(biāo)明羰基位次羰基為小號，標(biāo)明羰基位次 *復(fù)雜芳醛（酮）：復(fù)雜芳醛（酮）：芳環(huán)作為取代基，酮基作為取代基時稱為某酰芳環(huán)作為取代基，酮基作為取代基時稱為某?；??；?。 *二元酮二元酮: 標(biāo)明兩羰基位次標(biāo)明兩羰基位次CH3CCH2CH2CH3OCCH3OCC

3、H3OHO2C間乙?；郊姿衢g乙?；郊姿峋毩?xí)：練習(xí)：命名下列化合物命名下列化合物CH3CHCH2OHCH3CH3CHCHOCH3（異丁醇）異丁醛（異丁醇）異丁醛2-氯氯-3-己烯二醛己烯二醛HOCCH2CH=CHCHCHOCl2-戊酮或甲基正丙基甲酮戊酮或甲基正丙基甲酮苯乙酮或甲基苯基甲酮苯乙酮或甲基苯基甲酮12-2 12-2 醛、酮的制備醛、酮的制備 一、氧化法一、氧化法 （1）醇氧化或脫氫法）醇氧化或脫氫法（2）烴氧化法）烴氧化法二、偕二鹵代芳烴水解二、偕二鹵代芳烴水解三、芳烴的?；磻?yīng)三、芳烴的?；磻?yīng)四、炔烴水合法四、炔烴水合法五、羰基合成（了解）五、羰基合成（了解）氧化劑種類：

4、氧化劑種類：u強(qiáng)氧化劑（強(qiáng)氧化劑（可到羧酸）可到羧酸）KMnO4,HNO3、重鉻酸鈉重鉻酸鈉u選擇性氧化劑選擇性氧化劑（可到醛酮）（可到醛酮）MnO2/H+, CrO3 /醋酸醋酸, CrO3/Pyridine、丙酮、丙酮/異丙醇鋁異丙醇鋁（氧化到醛酮，雙鍵不反應(yīng)）（氧化到醛酮，雙鍵不反應(yīng)）（1）醇氧化或脫氫法）醇氧化或脫氫法R C R/=OR CH R/OHCu/高 溫-H2強(qiáng) 氧 化 劑或 選 擇 性 氧 化 劑強(qiáng) 氧 化 劑(-)R C=OHR CH2OH選 擇 性 氧 化 劑Cu/高 溫-H2強(qiáng) 氧 化 劑RCOOH注意：注意：丙酮丙酮/異丙醇鋁適合制酮異丙醇鋁適合制酮伯醇強(qiáng)氧化制醛產(chǎn)

5、率低，必及時把醛伯醇強(qiáng)氧化制醛產(chǎn)率低，必及時把醛蒸出（適合醛沸點(diǎn)低于醇的情況）。蒸出（適合醛沸點(diǎn)低于醇的情況）。一、氧化法一、氧化法（2）烴氧化法）烴氧化法烯烴臭氧化烯烴臭氧化-還原水解法還原水解法CRRCRHO3Zn / H2OCRROCRHO+選 擇 性 氧 化 劑強(qiáng) 氧 化 劑CH2 H(R)C H(R)COOH=OHO-C-OHH(R)-H2O芳烴側(cè)鏈芳烴側(cè)鏈 -H控制氧化法（控制氧化法（用選擇性氧化劑用選擇性氧化劑）二、偕二鹵代芳烴水解二、偕二鹵代芳烴水解CH3O2NAc2OCrO3H2OCHOO2NNBSCHBr2O2NH2OCa(OH)2CHOO2N思考思考：此法只適用制芳醛和芳

6、酮，不適用制脂肪族醛酮，：此法只適用制芳醛和芳酮，不適用制脂肪族醛酮，為什么？為什么？（理由理由:脂肪族醛酮在堿性介質(zhì)中會繼續(xù)發(fā)生其它反應(yīng)。）脂肪族醛酮在堿性介質(zhì)中會繼續(xù)發(fā)生其它反應(yīng)。）CCH3CH3COClAlCl3O三、芳烴的?；磻?yīng)三、芳烴的?；磻?yīng)CH3CH3CHOCO,HClAlCl3C=O + H-Cl-C=OClH（）伽得曼伽得曼-考赫反應(yīng)（考赫反應(yīng)（甲?；┘柞；└盗械聽柛盗械聽?克克拉夫茨反應(yīng)拉夫茨反應(yīng)分子間反應(yīng)分子間反應(yīng)分子內(nèi)反應(yīng)（成環(huán)）分子內(nèi)反應(yīng)（成環(huán)）甲?；磻?yīng)甲?；磻?yīng)四、炔烴水合法四、炔烴水合法p逆推分析關(guān)鍵在于如何劃分炔逆推分析關(guān)鍵在于如何劃分炔鈉的部分，形

7、成兩對稱的鹵烴結(jié)鈉的部分，形成兩對稱的鹵烴結(jié)構(gòu)構(gòu) p炔烴加水必加催化劑炔烴加水必加催化劑HgSO4/H2SO4/H2Op反應(yīng)歷程：炔烴和水發(fā)生親電反應(yīng)歷程：炔烴和水發(fā)生親電加成得烯醇式，再互變異構(gòu)成酮加成得烯醇式，再互變異構(gòu)成酮式式p遵照馬氏規(guī)則加成，除乙炔生遵照馬氏規(guī)則加成，除乙炔生成醛外，其它的炔全得到酮成醛外，其它的炔全得到酮P301 11(1)CH3CH=CH2 , CH=CHCH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3=O逆推分析逆推分析 五、羰基合成（了解）五、羰基合成（了解）CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCHOCH3CH2CHCHOCH3Co(CO)43+ -烯烴烯烴主

8、主CO + H221)試用三種方法從甲苯合成苯甲醛試用三種方法從甲苯合成苯甲醛（甲苯氧化法、苯甲?；?、甲苯二鹵代水解法）（甲苯氧化法、苯甲?；?、甲苯二鹵代水解法）2) 完成下列反應(yīng)式完成下列反應(yīng)式CH2CH2CH2COClAlCl3COCOOAlCl3+練習(xí)：練習(xí)：12-2 醛、酮的制備小結(jié)醛、酮的制備小結(jié) 一、氧化法一、氧化法（1）醇氧化或脫氫法（）醇氧化或脫氫法（無選擇性氧化劑、選擇性氧化劑無選擇性氧化劑、選擇性氧化劑（2）烴氧化法）烴氧化法(烯烴臭氧化、芳烴側(cè)鏈控制氧化烯烴臭氧化、芳烴側(cè)鏈控制氧化）二、偕二鹵代芳烴水解（二、偕二鹵代芳烴水解（只適于芳醛制備只適于芳醛制備）三、芳烴的酰

9、基化反應(yīng)（分子間、分子內(nèi)、甲?；┤?、芳烴的?；磻?yīng)（分子間、分子內(nèi)、甲?；┧?、炔烴水合法（逆推分析、馬氏加成、烯醇酮式互變）四、炔烴水合法（逆推分析、馬氏加成、烯醇酮式互變）五、羰基合成五、羰基合成12-3 物理性質(zhì)物理性質(zhì) * *沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴，低于醇、高于同分子量的烴、醚、鹵代烴，低于醇、酸。（極性分子，但無分子間氫鍵）酸。（極性分子，但無分子間氫鍵） * *溶解性：溶解性：低碳數(shù)醛酮可溶于水（與水成氫鍵）低碳數(shù)醛酮可溶于水（與水成氫鍵） * *許多醛酮是香料許多醛酮是香料 十六碳環(huán)酮也叫麝香酮，二苯基甲酮具有甜玫十六碳環(huán)酮也叫麝香酮，二苯基甲酮具有甜玫 瑰

10、香。瑰香。12-4 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 *極性雙鍵：發(fā)生擇向極性雙鍵：發(fā)生擇向性加成、加氫還原反應(yīng)。性加成、加氫還原反應(yīng)。 * 羰基強(qiáng)拉電子基：使羰基強(qiáng)拉電子基：使醛氫和醛氫和 -H呈正電性，前者呈正電性，前者發(fā)生氧化反應(yīng)，后者易被取發(fā)生氧化反應(yīng)，后者易被取代或者具弱酸性代或者具弱酸性C=O+-H(R)R-CHH 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 鹵代鹵彷反應(yīng)鹵代鹵彷反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng) CO-AC O + H-ACOH+COHAA-H+A-H+穩(wěn)定穩(wěn)

11、定不穩(wěn)定不穩(wěn)定1親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)2羰基碳上的正電性高低、羰基上空羰基碳上的正電性高低、羰基上空間擁擠程度、親核試劑強(qiáng)弱間擁擠程度、親核試劑強(qiáng)弱 討論：討論：1競爭反應(yīng)的方向？（分析活性中競爭反應(yīng)的方向？（分析活性中間體穩(wěn)定性。）間體穩(wěn)定性。）2決定親核加成活性因素？決定親核加成活性因素？結(jié)論：結(jié)論：C=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OHHHRHC6H5CH3CH3CH3RCH3C6H5C=OC6H5C6H5練習(xí)：練習(xí)：請解釋下列醛酮親核加成反應(yīng)活性順序請解釋下列醛酮親核加成反應(yīng)活性順序分析角度：分析角度：羰基上碳的正電性高低和空間位阻情況。羰基上碳的正電性高低和空間位阻情況。*附

12、：附：親核試劑強(qiáng)弱情況親核試劑強(qiáng)弱情況強(qiáng)：強(qiáng)：氫氰酸、格氏試劑、負(fù)碳離子、亞硫酸氫鈉氫氰酸、格氏試劑、負(fù)碳離子、亞硫酸氫鈉弱：弱：氨衍生物、醇、水氨衍生物、醇、水1、與氫氰酸加成、與氫氰酸加成u 反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：醛、甲基酮、環(huán)酮醛、甲基酮、環(huán)酮u 氫氰酸極毒，合成中用氰化鈉氫氰酸極毒，合成中用氰化鈉+酸，控制酸，控制PH=8下進(jìn)行加成下進(jìn)行加成u 合成上應(yīng)用：合成上應(yīng)用： -羥基酸、羥基酸、 -羥基胺等。羥基胺等。u 有機(jī)玻璃的合成：有機(jī)玻璃的合成：丙酮和氫氰酸加成，再在濃硫酸丙酮和氫氰酸加成，再在濃硫酸/甲醇作用下水甲醇作用下水解成酯反應(yīng)，然后再聚合解成酯反應(yīng)，然后再聚合C=O + H-

13、C NCO-=C NCOHC NH+=COHCOHC H2NH2CCOOHCOOHH3C C CH3O+ NaCN稀H2SO4H3C C CH3OHCNH3C C COOHOHCH3H2CC COOHCH3稀HCl / (稀NaOH / 濃H2SO4 有機(jī)玻璃單體合成有機(jī)玻璃單體合成2、與亞硫酸氫鈉飽和溶液反應(yīng)、與亞硫酸氫鈉飽和溶液反應(yīng) RCRO + NaHSO3CSO3HRONaRCSO3NaROHRH+ OH-或或討論討論u 反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、環(huán)酮（醛、脂肪族甲基酮、環(huán)酮（6個碳以下）個碳以下）u 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：可逆反應(yīng)，親核加成，可逆反應(yīng)，親核加成，S S去進(jìn)攻

14、羰基，去進(jìn)攻羰基，分子內(nèi)的酸堿中和（分子內(nèi)的酸堿中和（見下頁見下頁）u 應(yīng)用：應(yīng)用：上述幾類醛酮上述幾類醛酮( -羥基磺酸鈉是白色沉淀羥基磺酸鈉是白色沉淀)的檢別的檢別和分離精制和分離精制 -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉討論：討論：SO-Na+HO=O*為什么為什么是是S原子去進(jìn)攻羰基碳，而原子去進(jìn)攻羰基碳，而不是負(fù)氧離子？不是負(fù)氧離子？（因亞硫酸氫根負(fù)離子中（因亞硫酸氫根負(fù)離子中硫的極化度大于氧硫的極化度大于氧，即硫的親核性大于氧。），即硫的親核性大于氧。）*為什么加成后的中間體中磺酸基氫要轉(zhuǎn)移到負(fù)氧上？為什么加成后的中間體中磺酸基氫要轉(zhuǎn)移到負(fù)氧上？（因磺酸是強(qiáng)酸，醇鈉是強(qiáng)堿，不穩(wěn)定。必發(fā)生酸堿中和

15、反應(yīng)，形成弱（因磺酸是強(qiáng)酸，醇鈉是強(qiáng)堿，不穩(wěn)定。必發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成弱酸和弱堿，體系走向穩(wěn)定。）酸和弱堿，體系走向穩(wěn)定。）干干半縮醛，不穩(wěn)定半縮醛，不穩(wěn)定討論：討論：反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：為什么與醇加成需加干氯為什么與醇加成需加干氯化氫作催化劑？化氫作催化劑？縮醛的性質(zhì)及應(yīng)用縮醛的性質(zhì)及應(yīng)用為什么為什么縮醛可用一元醇，縮醛可用一元醇，縮酮需用乙二醇？縮酮需用乙二醇？結(jié)論：結(jié)論：親核加成親核加成醇是弱親核試劑，加質(zhì)子增加醇是弱親核試劑，加質(zhì)子增加羰基正電性羰基正電性縮醛酮穩(wěn)定，可用來保護(hù)羰基縮醛酮穩(wěn)定，可用來保護(hù)羰基酮活性小于醛，乙二醇能形成環(huán)酮活性小于醛，乙二醇能形成環(huán)狀縮酮穩(wěn)定，易形成。狀

16、縮酮穩(wěn)定，易形成?？s醛，穩(wěn)定縮醛，穩(wěn)定C=OR-OHHClC=O H+COHORH-O-RCORORH+C=O+ 2ROH-H2O3、與醇加成、與醇加成4、與格氏試劑加成、與格氏試劑加成合成各級醇合成各級醇C=OCOMgXH+R-MgXRCOHRp反應(yīng)特征：反應(yīng)特征：甲醛（伯醇）、醛（仲醇）、酮（叔醇）、甲醛（伯醇）、醛（仲醇）、酮（叔醇）、 接長碳鏈接長碳鏈p學(xué)會逆推合成分析法，熟練合成各級醇。學(xué)會逆推合成分析法，熟練合成各級醇。p反應(yīng)式必分兩步寫，先加成，后酸性水解。反應(yīng)式必分兩步寫，先加成，后酸性水解。p注意分子中有無分解格氏試劑的活性氫存在？有無不需要它反應(yīng)的羰基注意分子中有無分解格氏

17、試劑的活性氫存在？有無不需要它反應(yīng)的羰基存在？存在？p反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：醛、兩邊位阻不大嚴(yán)重的酮均可醛、兩邊位阻不大嚴(yán)重的酮均可p制制1、20醇時可稀硫酸分解，醇時可稀硫酸分解，30醇最好用氯化銨等弱酸性溶液去分解醇最好用氯化銨等弱酸性溶液去分解（避免消去成烯）（避免消去成烯）BrCH2-CH2-C-CH3=OC-CH2-CH2-C-CH3=OCH3OHCH3BrCH2-CH2-C-CH3=OBrCH2-CH2-C-CH3=OOOCH2 CH2BrMgCH2-CH2-C-CH3OOCH2 CH2CH3-C-CH3-CH2-CH2-C-CH3OOCH2 CH2CH3CCH3OMgBrH+3OC

18、-CH2-CH2-C-CH3=OCH3OHCH3練習(xí)練習(xí)1：實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)化分析：分析： 4號碳上合成叔醇，必將溴制成格氏試劑，號碳上合成叔醇，必將溴制成格氏試劑， 為了確保與丙酮反應(yīng)，而不與分子內(nèi)的羰基反應(yīng)，必須先將羰基加以保為了確保與丙酮反應(yīng)，而不與分子內(nèi)的羰基反應(yīng)，必須先將羰基加以保護(hù)，完成后，再水解去保護(hù)。護(hù)，完成后，再水解去保護(hù)。合成：合成：MgCH2=CH-CH2-CHOCH2 CH-CH2-CHOOHOHCH3-CH2-CH2-CHO練習(xí)練習(xí)2：實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化羰基需保護(hù)的情況：羰基需保護(hù)的情況：還原劑存在，強(qiáng)氧化劑存在，格氏試劑反應(yīng)還原劑存在，強(qiáng)氧化劑存在，格氏試劑反應(yīng)

19、舉例練習(xí)：舉例練習(xí)： 合成下列化合物合成下列化合物CH3CH2CH CH(CH3)2(CH3)2C CH2CH2CH3OHOHCH3CH=CH2Br(CH2)4COCH2CH3CH2CH3OH-CH2)4COCH2CH3CH3CH3COH提示：提示：先分析屬哪級醇？先分析屬哪級醇？逆推劃分的位置？逆推劃分的位置？ 羥基所在的位置就是羥基所在的位置就是 原羰基的位置。原羰基的位置。注意：注意：分子內(nèi)的格分子內(nèi)的格氏試劑反應(yīng)氏試劑反應(yīng)C=ONH2 HNH2 R(Ar)NH2 OHNH2 NH2NH2 YC=N Y+NH2 NH C6H5NH2 NH-C-NH2=O氨胺 (苯 胺 )羥 胺肼苯 肼氨

20、 基 脲縮 氨 脲苯 腙腙亞 胺取 代 亞 胺(希 夫 堿 )5、與氨的衍生物反應(yīng)、與氨的衍生物反應(yīng)*反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 親核加成親核加成- 消去反應(yīng)消去反應(yīng)*酸催化：酸催化：控控pH=6*應(yīng)用：應(yīng)用：可用作醛酮的鑒別、可用作醛酮的鑒別、分離和提純分離和提純*醛、酮的有效檢別方法醛、酮的有效檢別方法：用：用2，4-二硝基苯肼，生成黃色沉淀。二硝基苯肼，生成黃色沉淀。 * 反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：所有的醛、酮。所有的醛、酮。 故稱羰基試劑故稱羰基試劑 *亞胺和取代亞胺不穩(wěn)定，芳亞胺和取代亞胺不穩(wěn)定，芳醛形成的穩(wěn)定。醛形成的穩(wěn)定。舉例練習(xí)：舉例練習(xí)：完成下列反應(yīng)式，并說出產(chǎn)物的類別完成下列反應(yīng)式，并

21、說出產(chǎn)物的類別CHO+ H2N-C6H5CH3COCH2CH3 + NH2NH-C6H5=O+ NH2-OH1）2）3） ？ 產(chǎn)物穩(wěn)定嗎？產(chǎn)物穩(wěn)定嗎？4）請檢別：丙酮、丁醛、叔丁醇、仲丁醇、仲丁基氯）請檢別：丙酮、丁醛、叔丁醇、仲丁醇、仲丁基氯5）為什么醛酮與氨的衍生物反應(yīng)要控為什么醛酮與氨的衍生物反應(yīng)要控pH=6左右？左右？ 酸度過強(qiáng)對反應(yīng)有什么影響？（請從反應(yīng)機(jī)理酸度過強(qiáng)對反應(yīng)有什么影響？（請從反應(yīng)機(jī)理 角度去分析）角度去分析）R-C-CH-R/=OHB-R-C-CH-R/=O-R-C=CH-RO-R C CH-R/O-二、二、 -H的活潑性的活潑性u -H的酸性（可被氫氧化鈉溶液打掉）的

22、酸性（可被氫氧化鈉溶液打掉）碳負(fù)離子碳負(fù)離子烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子1、酮、酮-烯醇式的互變異構(gòu)烯醇式的互變異構(gòu)討論討論 *酮酮烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)的本質(zhì)：烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)的本質(zhì)：CH3CCH3OCH3COHCH2CH3CCH2CCH3OOCH3COCHCCH3OH75% 99%pKa=20pKa=9活性氫轉(zhuǎn)移到氧上去?；钚詺滢D(zhuǎn)移到氧上去。 *影響烯醇式含量增多的因素：影響烯醇式含量增多的因素：活性氫酸性大；能形成五（六）元環(huán)的氫鍵結(jié)構(gòu)?；钚詺渌嵝源?；能形成五（六）元環(huán)的氫鍵結(jié)構(gòu)。2、羥醛縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)CH3CHO-CH2CHOC-CH3=OHCH3-CH-CH2CHOO-H+CH3-CH-C

23、H2CHOOHCH3-CH=CHCHOOH-討論討論:u反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理u反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物u產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析u縮合類型縮合類型u合成上應(yīng)用合成上應(yīng)用結(jié)論：結(jié)論：u -H被堿打掉成負(fù)碳離子，本質(zhì)是親核加成被堿打掉成負(fù)碳離子，本質(zhì)是親核加成u產(chǎn)物：產(chǎn)物： -羥基醛（酮）、羥基醛（酮）、 ， - 不不 飽和醛（酮）飽和醛（酮）u簡單、混合、交叉縮合簡單、混合、交叉縮合u應(yīng)用：應(yīng)用：合成合成 -羥基醛（酮）、羥基醛（酮）、 ， - 不飽和醛不飽和醛（酮），接長碳鏈（酮），接長碳鏈舉例練習(xí)舉例練習(xí)CH=CH-C-CH3=OCH3CH2CH=C-CHOCH3CHO+ CH3COCH32 CH3CH

24、2CHO1） 用逆推法合成下列化合物用逆推法合成下列化合物CHO2） 提示：提示：#首先分析產(chǎn)物是否屬首先分析產(chǎn)物是否屬 ， -不飽和醛酮或不飽和醛酮或 -羥基醛酮羥基醛酮#逆推劃分位置：逆推劃分位置：羰基的羰基的 和和 的位置或雙鍵位置。的位置或雙鍵位置。#二元醛酮可發(fā)生分子內(nèi)醇醛縮合反應(yīng)（當(dāng)能形成五、六員環(huán)時。）二元醛酮可發(fā)生分子內(nèi)醇醛縮合反應(yīng)（當(dāng)能形成五、六員環(huán)時。）縮合在縮合在 位上，丙位上，丙醛以上的醛縮合肯醛以上的醛縮合肯定有支鏈定有支鏈3、鹵代反應(yīng)、鹵仿反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、鹵仿反應(yīng)C CHOHHHC CHOHHC CHOXXXXOH-X3CH +HCOO-H+X2OH-X2C C-H

25、XXXO-OHH2O鹵仿鹵仿（在酸性條件下，只能單取代）（在酸性條件下，只能單取代）討論：討論：v鹵代和鹵仿反應(yīng)相同處：鹵代和鹵仿反應(yīng)相同處：是活性的是活性的 -H-H被取代。被取代。v介質(zhì)對鹵代反應(yīng)影響介質(zhì)對鹵代反應(yīng)影響：堿性介質(zhì)易發(fā)生多個鹵代：堿性介質(zhì)易發(fā)生多個鹵代v發(fā)生鹵仿反應(yīng)條件：發(fā)生鹵仿反應(yīng)條件：OHOH- -/X/X2 2、具有三個、具有三個 -H-H、（因只有三個、（因只有三個-X-X的共同拉的共同拉電子才能使電子才能使C-CC-C鍵斷裂）鍵斷裂）v鹵仿反應(yīng)范圍：鹵仿反應(yīng)范圍：含含3 3個個 - -H H醛酮及相應(yīng)醇醛酮及相應(yīng)醇v檢別反應(yīng)檢別反應(yīng)：碘：碘/ /氫氧化鈉氫氧化鈉（C

26、HICHI3 3是黃色沉淀）是黃色沉淀）v合成上應(yīng)用：合成上應(yīng)用：降一個碳的羧酸。降一個碳的羧酸。三、氧化和還原反應(yīng)三、氧化和還原反應(yīng)1、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)（1）弱氧化劑：）弱氧化劑：醛（醛（+）；酮（）；酮（-）；雙、叁鍵（）；雙、叁鍵（-）RCHO + 2 Ag(NH3)2OHRCOONH4 + Ag +H2O + NH3RCHO + 2Cu(OH)2 +NaOHRCOONa + Cu2O+ 3H2O 應(yīng)用：應(yīng)用： 作為醛的檢別；作為醛專用氧化劑；使醛氧化成羧酸，而保留重鍵。作為醛的檢別；作為醛專用氧化劑；使醛氧化成羧酸，而保留重鍵。紅色沉淀紅色沉淀銀鏡析出銀鏡析出托倫斯試劑托倫斯試劑費(fèi)林試劑費(fèi)林試劑（2）強(qiáng)氧化劑：）強(qiáng)氧化劑：=OHNO3CH2CH2COOHCH2CH2COOH高錳酸鉀高錳酸鉀/H+、重鉻酸鉀重鉻酸鉀/H+、濃硝酸濃硝酸醛（醛（+）；酮（）；酮（+）鏈狀酮變碎片酸，）鏈狀酮變碎片酸，環(huán)酮變二元酸環(huán)酮變二元酸；雙、叁鍵（；雙、叁鍵（+） （3 3）醛的自氧化）醛的自氧化2、還原反應(yīng)、還原反應(yīng)（1）還原到醇）還原到醇催化加氫、四氫硼鈉、四氫鋁鋰、異丙醇鋁催化加氫、四氫硼鈉、四氫鋁鋰、異丙醇鋁醛還原到伯醇醛還原到伯醇酮還原到仲醇酮還原到仲醇（2 2）還原到烴）還原到烴 克萊門森還原、凱息納克萊門森還原、凱息納- -沃爾夫沃爾夫- -黃鳴黃鳴 龍反應(yīng)