第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)-514

1、第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.5 在溶液中進行的反應(yīng)12.7 光化學(xué)反應(yīng)12.9 催化反應(yīng)動力學(xué)12.1 碰撞理論 碰撞理論的內(nèi)容：（1）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)分子物的碰撞接觸，但并非每一次的碰撞都可以導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；（2）若互碰分子對的平動能不夠大，則碰撞后隨即分離，不會導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生；（3）只有那些相對平動能在分子連心線上的分量超過某一臨界值(Ec)的分子對，才能把平動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部的能量，使舊鍵斷裂原子間重新組合，這種能導(dǎo)致舊鍵斷裂的碰撞稱為有效碰撞。Ec：碰撞中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能，是與溫度無關(guān)的常數(shù)。12.1 碰撞理論R

2、TEcEa21碰撞理論優(yōu)點：對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。缺點： 無法從理論計算反應(yīng)閾能，必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。過渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論，其內(nèi)容是：（1）反應(yīng)物分子變成生成物分子不是簡單的碰撞就能完成的,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài)；（2）形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論；（3）活化絡(luò)合物的能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物，但又低于其他任何一個可能的過渡態(tài)。12.2 過渡態(tài)理論5過渡態(tài)理論：優(yōu)點：（1）該理論一方面與物質(zhì)

3、的結(jié)構(gòu)相聯(lián)系，另一方面也與熱力學(xué)建立了聯(lián)系，它明確指出反應(yīng)速率不僅與活化能有關(guān)，而且與活化熵有關(guān)；（2）不需要引入概率因子；（3）原則上只要知道活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，就可以計算反應(yīng)速率常數(shù)，而無需實驗數(shù)據(jù)。缺點：過渡態(tài)理論中引入了不少假設(shè)，有些假設(shè)不一定很確切，如活化絡(luò)合物與反應(yīng)物達成平衡的假設(shè)等。12.5 在溶液中進行反應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)溶劑效應(yīng)： 物理效應(yīng)：對解離作用，傳能作用，溶劑的介電性質(zhì)等；在電解質(zhì)溶液中，離子與離子、離子與溶劑分子間的相互作用等影響； 化學(xué)效應(yīng)：溶劑對反應(yīng)的催化作用，溶劑本身參加反應(yīng)等。 溶液中進行的反應(yīng)與氣相比有一個很大的不同, 就是溶劑分子的存在,

4、同一個反應(yīng)在氣相和溶液中進行有不同的反應(yīng)速率，甚至不同的歷程，生成不同的產(chǎn)物，這些都是由溶劑效應(yīng)所引起的。8反應(yīng)：(C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4N+I-不同溶劑中季銨鹽(C2H5)4N+I-生成反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(373K)Solvent （介電常數(shù)）（介電常數(shù)）105k/mol-1 dm3 s-1lgAEa/kJ mol-1n-C6H141.90.54.067C6H5CH32.425.34.077C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.86704.553CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.1138.04.948.5 溶劑極性增加 反

5、應(yīng)速率增大9 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，形成溶劑籠，反應(yīng)物在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率與氣相反應(yīng)中的碰撞頻率相當(dāng)，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為。SSSS SSSASSSS SSSBSSSS SSSASSSS SSSBSSSS SSSASSSSSSSBSSSS SSSPSSSS SSS溶液反應(yīng)歷程：溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng)一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生

6、反應(yīng)。 一次遭遇中進行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。 每次遭遇在籠中停留的時間約為121110s10s溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強度的影響 離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是。（1） =0，離子強度為0

7、，k不變，無原鹽效應(yīng)：BAzz稀溶液中，離子強度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng) CH2ICOOH + HSCN CH2(SCN)COOH + I- 若反應(yīng)物之一是非電解質(zhì)，則ZAZB=0，即非電解質(zhì)之間的反應(yīng)或非電解質(zhì)與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率與溶液的離子強度無關(guān)。Z為離子所帶電荷數(shù)。如：（2） 0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)，發(fā)生在同性離子間，如：BAzz（3） 0熱反應(yīng)：G0光化學(xué)反應(yīng): G0反應(yīng)方向活化能來源熱反應(yīng)：分子的碰撞。光化學(xué)反應(yīng):光子的能量，Ea30kJ/mol與溫度的關(guān)系熱反應(yīng)：受溫度影響較大光化學(xué)反應(yīng): 受溫度影響較小熱反應(yīng)：符合阿倫尼烏斯公式光化學(xué)反應(yīng): 不一定

8、符合反應(yīng)速率 平衡常數(shù)熱反應(yīng)：與溫度有關(guān)光化學(xué)反應(yīng)：與光強度有關(guān)反應(yīng)分子狀態(tài)（主要區(qū)別）熱反應(yīng)：基態(tài)分子反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)：激發(fā)態(tài)分子反應(yīng) =h =hc/lu =Lh 紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。1mol光子的能量稱為1 “Einstein”，即1。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠紅外l1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)最基本定律2.光化學(xué)第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。3.光化學(xué)第三定律：即Lambert-Beer定律 平行的單色光通過濃度為c，長度為d 的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度 It

9、 與入射光強度I0 之間的關(guān)系為t0= exp()IIdc催化劑與催化作用 可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。 可加速反應(yīng)速率的，稱為正催化劑 可降低反應(yīng)速率的，稱為負(fù)催化劑或阻化劑 工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是的，其有可能改變12.9 催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個相的稱為均相催化 石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。 如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化 催化劑 (Catalyst) 所以能改變反應(yīng)速率，是由于改變了反應(yīng)歷程，因而降低了反應(yīng)的活化能。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物? 固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。 如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時性中毒. 毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.23H S, HCN, PH 如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。 為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化。即不能改變熱力學(xué)函數(shù) 的值 rmrm, GG （1）