水熱法及其合成寶石的鑒定(共12頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上早在1882年人們就開(kāi)始了水熱法合成晶體的研究。最早獲得成功的是合成水晶。二十世紀(jì)上葉，由于軍工產(chǎn)品的需要，水熱法合成水晶投入了大批量的生產(chǎn)。隨后，水熱法合成紅寶石于1943年由Laubengayer和Weitz首先獲得成功，Ervin和Osborn進(jìn)一步完善了這一技術(shù)。祖母綠的水熱法合成是由澳大利亞的Johann Lechleitner在1960年研究成功的。到九十年代，原蘇聯(lián)新西伯利亞合成出了海藍(lán)寶石。隨后，紅色綠柱石等其它顏色綠柱石及合成剛玉也紛紛面市。一、水熱法的原理、合成裝置和方法特點(diǎn)：1、基本原理    水熱法是利用

2、高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。自然界熱液成礦就是在一定的溫度和壓力下，成礦熱液中成礦物質(zhì)從溶液中析出的過(guò)程。水熱法合成寶石就是模擬自然界熱液成礦過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)。2、合成裝置    水熱法合成寶石采用的主要裝置為，在高壓釜內(nèi)懸掛種晶，并充填。   高壓釜為可承高溫高壓的鋼制釜體。水熱法采用的高壓釜一般可承受11000C的溫度和109Pa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置。因?yàn)榫邼撛诘谋ㄎｋU(xiǎn)，故又名“炸彈”（bom

3、b）。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對(duì)內(nèi)徑為100-120mm的高壓釜來(lái)說(shuō)，內(nèi)徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分布。由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時(shí)，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防與釜體材料發(fā)生反應(yīng)。也可利用在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來(lái)防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。如合成水晶時(shí)，由于溶液中的SiO2與Na2O和釜體中的鐵能反應(yīng)生成一種在該體系內(nèi)穩(wěn)定的化合物，即硅酸鐵鈉（錐輝石NaFeSi2O6 acmite）附著于容器內(nèi)壁，從而起到保護(hù)層的作用。礦化劑指的是水熱法生長(zhǎng)晶體時(shí)采用的溶劑。  礦

4、化劑通常可分為以下五類(lèi)：1) 堿金屬及銨的鹵化物，2) 堿金屬的氫氧化物，3)    弱酸與堿金屬形成的鹽類(lèi)，4)     強(qiáng)酸，5)     酸類(lèi)（一般為無(wú)機(jī)酸）。     其中堿金屬的鹵化物及氫氧化物是最為有效且廣泛應(yīng)用的礦化劑。礦化劑的化學(xué)性質(zhì)和濃度影響物質(zhì)在其中的溶解度與生長(zhǎng)速率。合成紅寶石時(shí)可采用的礦化劑有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3 等多種。Al2O3 在NaOH中溶解度很小，而在Na2CO3中生長(zhǎng)較慢

5、，采用NaHCO3+KHCO3 混合液則效果較好。3、水熱法的特點(diǎn)：1）         合成的晶體具有晶面，熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少。其包裹體與天然寶石的十分相近。2）         密閉的容器中進(jìn)行，無(wú)法觀(guān)察生長(zhǎng)過(guò)程，不直觀(guān)；3）         設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高；4）  

6、;       安全性能差；二、合成品種及工藝：1A、    1946年奧地利的N.Lechleitner用水熱法成功地在實(shí)驗(yàn)室合成出了祖母綠；1965年美國(guó)的Linde公司實(shí)現(xiàn)了水熱法合成祖母綠的商業(yè)生產(chǎn)。1988年我國(guó)有色金屬工業(yè)總公司廣西桂林寶石研究所曾驥良等用水熱法合成出質(zhì)量較好的寶石級(jí)祖母綠，最大的一顆達(dá)到6.42ct。各個(gè)廠(chǎng)家采用的具體的生產(chǎn)工藝不完全相同，商家對(duì)此嚴(yán)加保密。而合成產(chǎn)品的變化也較多，Lechleitner先后有A、B、C、D、E等類(lèi)型的合成祖母綠。其相應(yīng)的寶石學(xué)特性有細(xì)微的差異

7、。目前，合成祖母綠的國(guó)家或公司主要有：澳大利亞的萊切雷特納（Lechleitner）、美國(guó)的林德（Linde）、中國(guó)桂林。    將分放在頂、底部（圖7-1），兩處的物質(zhì)被溶解、擴(kuò)散，在中部相遇并發(fā)生反應(yīng)，生成祖母綠的溶液，當(dāng)祖母綠溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)便會(huì)析出，在中部的種晶上生長(zhǎng)。原料：氧化鉻、氧化鋁和氧化鈹粉末的燒結(jié)塊， 水晶碎塊做為二氧化硅的來(lái)源；圖7-1    水熱法合成祖母綠裝置圖(點(diǎn)擊可進(jìn)入多媒體演示)礦化劑：國(guó)內(nèi)采用HCl，充填度（充滿(mǎn)高壓釜內(nèi)部空間的百分比）80%種晶：可用天然或合成的無(wú)色綠柱石或祖母綠為原料，種晶沿與柱面斜

8、交角度為350方向切取，生長(zhǎng)后的晶體為厚板狀或柱狀，切磨利用率較高。也可平行柱面和底軸面切取，生長(zhǎng)成板狀晶體。種晶用鉑金絲掛于高壓釜中部。溫度：6000C，工作壓力：1000X105Pa高壓釜內(nèi)襯鉑金（或黃金）襯里；    水熱法合成祖母綠的基本過(guò)程是：石英碎塊用鉑金網(wǎng)桶掛于高壓釜頂部，氧化鉻、氧化鋁和氧化鈹燒結(jié)塊放在高壓釜底部，高壓釜內(nèi)充填礦化劑（通常含堿金屬或銨的鹵化物）。電爐在高壓釜的底部加熱，溶解的原料在溶液中對(duì)流擴(kuò)散，相遇并發(fā)生反應(yīng)，形成祖母綠溶液。當(dāng)祖母綠溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，便在種晶上析出結(jié)晶成祖母綠晶體。生長(zhǎng)速度：每天0.5-0.8mm。B、其它顏色綠

9、柱石：圖7-2           板狀合成紅色綠柱石晶體     水熱法紅色綠柱石早在二十世紀(jì)九十年代中期就由俄羅斯合成出。由于有限的市場(chǎng)需求，使得產(chǎn)量不大。合成紅色綠柱石由鈷致色。    合成紅色綠柱石晶體為平行種晶板延長(zhǎng)方向的板狀（圖7-2）。    種晶板厚度為0.7-1mm，通常為無(wú)色的，也有綠色或紫紅色的。    折射率：非常

10、光 1.569-1.573，常光 1.576-1.580；    DR：0.006-0.008；    SG：2.67-2.70    多色性：中到很強(qiáng)，紫紅到橘紅或褐紅色；   內(nèi)部特征：垂直種晶面方向可見(jiàn)V形臂章?tīng)钌L(zhǎng)條帶；在某些方向上顯示近于平行的波狀生長(zhǎng)紋理；針狀包體；單相流體或氣液兩相包體；黑色不透明的六方板狀赤鐵礦包體；    此外，還有合成海藍(lán)寶石。2     合成水晶已經(jīng)

11、有近百年的歷史。合成彩色水晶主要出現(xiàn)于二十世紀(jì)七十年代。目前全世界每年生產(chǎn)約20噸彩色水晶用于珠寶業(yè)。    原料：去皮的水晶碎塊；    礦化劑：一般采用NaOH、Na2CO3、K2CO3或KCl，NaCl，充填度為80%。合成彩色石英時(shí)，一般采用礦化劑碳酸鉀，或碳酸鉀與氫氧化鈉的混合液，有利于色素離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)。尤其是在加入了色素離子鐵時(shí)，不采用碳酸鈉，以避免在溶液中形成硅酸鐵鈉（錐輝石晶體），影響鐵進(jìn)入晶體。    種晶：對(duì)合成不同顏色的石英要選用不同方向的種晶片。合

12、成紫晶時(shí)種晶板通常平行于菱面體面方向；合成黃水晶的種晶板平行于底軸面。還有的與光軸夾角700切向的種晶等。種晶用鉑金絲掛在高壓釜中部。    溫度：3600C左右，底部溶解區(qū)溫度略高360-380，上部生長(zhǎng)區(qū)略低，約為330-3500C。    壓力：（1100-1600）X105Pa。    高壓釜內(nèi)部不必襯貴金屬襯里，因?yàn)榉磻?yīng)溫度和壓力條件不很高。    生長(zhǎng)過(guò)程：原料放在高壓釜內(nèi)溫度較高的下部，種晶懸掛在溫度較低的上部。釜內(nèi)填以一

13、定容量和濃度的礦化劑作溶劑。當(dāng)容器內(nèi)的溶液由于上下部之間的溫差產(chǎn)生對(duì)流時(shí)，高溫區(qū)的顏色添加劑及隨后的處理藍(lán)色加鈷，然后在還原環(huán)境加熱褐色加鐵深褐色加鋁，然后輻照綠色加鐵，然后在還原環(huán)境中加熱紫色加鐵，然后輻照黃色加鐵黃-綠色g射線(xiàn)輻照，然后加熱3 合成剛玉：    水熱法合成紅寶石是二十世紀(jì)中葉成功合成的，但直到1992年才由前蘇聯(lián)的Tairvs公司真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。· 合成剛玉作種晶，按Z軸方向切成圓棒或條片。     合成不同顏色的品種采用的致色元素與天然的對(duì)應(yīng)品種并非完全一致。 

14、0; 合成品中致色元素：紅色-Cr3+ ，黃色-Ni3+ ，藍(lán)色-Ni2+圖7-3        合成剛玉的顏色與致色元素      黃色和藍(lán)色天然藍(lán)寶石的致色元素：黃色-Fe3+ ，藍(lán)色-Fe2+ +Ti4+ ，如圖所示：    圖7-4       天然剛玉的顏色與致色元素圖7-5 水熱法合成紅寶石的晶體三、主要鑒定特征1 特征性包裹體有來(lái)自坩堝的貴金屬的包體，如鉑金片或枝

15、。圖7-6 水熱法合成寶石中的鉑金片或枝 2 合成綠柱石中釘狀包裹體和硅鈹石晶體包體；天然綠柱石常常含有大量各種礦物的晶體包體和三相包體。圖7-7 合成祖母綠中的釘子形包體及硅鈹石晶體包體3 合成水晶中常見(jiàn)    合成水晶中的實(shí)際是錐輝石的細(xì)小雛晶。圖7-8  合成祖母綠中的鋸齒狀紋理 4 及剛玉常常顯示鋸齒狀紋理、波狀紋理等；圖7-9      合成紅寶石中的波狀紋理圖7-10    水熱增生祖母綠的表面增生裂紋5 表面增生裂紋  &

16、#160; 以切磨好的天然淺色綠柱石為種晶生長(zhǎng)一層薄的合成祖母綠的來(lái)改善寶石顏色外觀(guān)的方法稱(chēng)為水熱表面增生或水熱鍍層。在這種表面增生的祖母綠表面可見(jiàn)明顯的龜裂紋（圖7-9）。6 種晶片及多層結(jié)構(gòu)圖 7-11   水熱法合成祖母綠的種晶及多層結(jié)構(gòu)  圖7-12 水熱法合成藍(lán)寶石中的焰熔法合成紅寶石種晶7 合成彩色石英的色帶：    合成彩色水晶常常顯示不同與天然品種的色帶。合成彩色水晶的色帶總是平行種晶板，而合成紫晶時(shí)種晶板通常平行于菱面體面方向；合成黃水晶的種晶板平行于底軸面。所以利用偏光鏡可以幫助確定。8 干涉圖

17、：    合成水晶中一般沒(méi)有復(fù)雜的雙晶結(jié)構(gòu)，所以通常在正交偏光下顯示“牛眼干涉圖”（即中空黑十字），看不到“螺旋漿狀干涉圖。而天然的水晶常常出現(xiàn)巴西雙晶，所以常常見(jiàn)到“螺旋漿狀干涉圖”。9 吸收光譜：    合成紅色綠柱石與天然紅色綠柱石明顯不同，為典型的鈷（Co2+）譜，即530-590之間幾個(gè)模糊到清晰的吸收帶（400nm以下寬的吸收，以530nm為中心的中等強(qiáng)度的較窄的吸收帶。545nm和560處2個(gè)強(qiáng)的窄帶，570nm和590nm處2個(gè)弱的窄帶）。而天然紅色綠柱石450以下和540-580之間的寬的吸收。1

18、0紅外光譜    紅外光譜自1967年起就開(kāi)始用于天然及合成祖母綠的鑒別了，尤其對(duì)那些內(nèi)部十分干凈、找不到特征生長(zhǎng)痕跡的寶石是十分有效且無(wú)損的鑒定手段。一般說(shuō)來(lái)這種方法是基于祖母綠中兩種類(lèi)型水分子( I 型水， II 型水)的有無(wú)來(lái)進(jìn)行鑒別的。     祖母綠的內(nèi)部為硅氧四面體組成的六方環(huán)垂直c軸平行排列，上下兩個(gè)環(huán)錯(cuò)動(dòng)25 o，環(huán)與環(huán)之間由Al-O6八面體及Be-O4 四面體連結(jié)，鋁配位體數(shù)為6，鈹配位體為4，均分布在環(huán)的外側(cè)，所以在環(huán)中心平行于C軸有寬闊的孔道，通道內(nèi)允許容納鉀離子（K+ ），鈉離子（Na+ ）

19、，銫離子（Se+ ）和水分子等大半徑離子。當(dāng)占優(yōu)勢(shì)的水的對(duì)稱(chēng)軸垂直結(jié)構(gòu)的C軸,具有平行與C軸的H-H向量時(shí)，我們稱(chēng)之為 I 型水，當(dāng)通道內(nèi)有堿金屬離子的進(jìn)入時(shí)，那么水分子將受到堿金屬離子的靜電作用旋轉(zhuǎn)90o,使對(duì)稱(chēng)軸平行C軸,而形成 II 型水（圖7-11）。圖7-13 祖母綠中水的類(lèi)型    祖母綠中水的類(lèi)型不同導(dǎo)致不同的紅外吸收峰。 I 型水、 II 型水的伸縮振動(dòng)引起35003800CM-1左右吸收峰,彎曲振動(dòng)引起15001650C M-1吸收峰，而水的合頻振動(dòng)所致的吸收峰位于5000-5600CM-1。詳見(jiàn)下表。   

20、0;    表7-2     祖母綠中水的振動(dòng)譜學(xué)特征           基團(tuán)類(lèi)型         振      動(dòng)      類(lèi)        型伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)CM-1合頻振動(dòng)CM-1對(duì)稱(chēng)CM-1反對(duì)稱(chēng)CM-1I 型水