第02章高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

1、2.2 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2.2.3 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論怎樣描述高分子鏈的構(gòu)象?h末端距末端距: 線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離. 用一向量表示用一向量表示. 末端距具有統(tǒng)計(jì)性末端距具有統(tǒng)計(jì)性.常用均方末端距或根均方末端距來(lái)表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距來(lái)表示高分子的尺寸.對(duì)于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺寸呢對(duì)于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺寸呢? ?Mean square end-to-end distance均方旋轉(zhuǎn)半徑123is1si鏈單元的質(zhì)量為鏈單元的質(zhì)量為mi , 至高

2、至高分子質(zhì)心的距離為分子質(zhì)心的距離為si22i iiiim ssm旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑:2s旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均, 即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)于線型高分子鏈對(duì)于線型高分子鏈, 在無(wú)擾狀態(tài)下在無(wú)擾狀態(tài)下, 均方末端距與均方均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系:22006hs1、均方末端距的計(jì)算、均方末端距的計(jì)算(幾何算法幾何算法)o計(jì)算方法計(jì)算方法n幾何計(jì)算法：將化學(xué)鍵作為向量，從而將幾何計(jì)算法：將化學(xué)鍵作為向量，從而將整個(gè)分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相整個(gè)分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。連的向量群。n統(tǒng)計(jì)計(jì)算法：將高分子鏈抽象成

3、為統(tǒng)計(jì)計(jì)算法：將高分子鏈抽象成為“三維三維空間無(wú)規(guī)行走空間無(wú)規(guī)行走”模型，計(jì)算末端距的幾率模型，計(jì)算末端距的幾率分布函數(shù)。分布函數(shù)。o高分子鏈的處理方法高分子鏈的處理方法n遵循由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由抽象到實(shí)際的過(guò)程遵循由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由抽象到實(shí)際的過(guò)程(1)自由連接自由連接(結(jié)合結(jié)合)鏈鏈 freely jointed chaino假設(shè)高分子鏈由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵假設(shè)高分子鏈由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無(wú)位壘障礙，化學(xué)內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無(wú)位壘障礙，化學(xué)鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。o假設(shè)主鏈中化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)為假設(shè)主鏈中化學(xué)鍵的鍵

4、長(zhǎng)為 l，數(shù)目為，數(shù)目為 n，則其，則其末端距為末端距為 n個(gè)鍵長(zhǎng)的矢量和：個(gè)鍵長(zhǎng)的矢量和：,12221212,f jf jnnnf jhlllhhllllll,21212112,1112131112122232123f jnnnnijijnnf jijnijnnnnnhlllllll lhl ll ll ll ll lllllllllllllllll n 2,;,0ijijijl llijl l (自由連接鏈自由連接鏈)22f,jh= nl完全伸直鏈的末端距完全伸直鏈的末端距: h = nl可見(jiàn)，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多可見(jiàn)，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.(2

5、) 自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈 freely rotating chaino在自由連接鏈的基礎(chǔ)上，假定分子鏈中每一個(gè)在自由連接鏈的基礎(chǔ)上，假定分子鏈中每一個(gè)化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響o其末端距的計(jì)算方法與自由連接鏈相同，只是其末端距的計(jì)算方法與自由連接鏈相同，只是自由連接鏈過(guò)于理想化，由于共價(jià)鍵具有方向性，成鍵自由連接鏈過(guò)于理想化，由于共價(jià)鍵具有方向性，成鍵具有嚴(yán)格的鍵角，因此，化學(xué)鍵在空間的取向不可能是具有嚴(yán)格的鍵角，因此，化學(xué)鍵在空間的取向不可能是任意的。任意的。,0ijijl l 2,1112

6、1312122232123f rnnnnnnnhl ll ll ll lllllllllllllllll 21213123212nnnnnll ll ll lllllll 2221222coscos ;cos;cos;cosiiiiijmii miijl ll lll lll lll ll 12222,222coscoscoscoscoscoscosnf rnhnll21 cos11 cos1 cos11 cosn11 cos11 cosn212221coscoscos1 1 cos1 cosnnlnlnn ,2122212221coscoscos1 1 cos1 cos21 cos11 co

7、s1 1 cos1 cos1 cosf rnnnlhnlnnlnlnn12221 cos1cos1 cos1 cos21 cos1 cosnnnll12222cos1 cos1 cos21 cos1 cos1 cosnnnl222cos1 cos1cos1 cos1 cosnln22,1 cos1 cosf rhnl由于由于 n 極大極大,第二項(xiàng)遠(yuǎn)小第二項(xiàng)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng)于第一項(xiàng), 可忽略可忽略.對(duì)于聚乙烯鏈對(duì)于聚乙烯鏈, 1180109 28,cos3oo222,1 cos21 cosf rhPEnlnl22,f jhPEnl上面計(jì)算結(jié)果表明上面計(jì)算結(jié)果表明: 假若聚乙烯的分子鏈可以自假若聚乙烯

8、的分子鏈可以自由旋轉(zhuǎn)由旋轉(zhuǎn), 其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍.可見(jiàn)可見(jiàn), 高分子鏈的均方末端距不僅與高分子鏈的均方末端距不僅與 n 和和 l 有關(guān)有關(guān), 而且對(duì)鍵角也有很大的依賴性而且對(duì)鍵角也有很大的依賴性.內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響o從丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象可知從丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象可知, 化學(xué)鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)存化學(xué)鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘在位壘, 即內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)即內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù) u j j 不為常數(shù)不為常數(shù). . 假設(shè)假設(shè)位能函數(shù)為偶函數(shù)位能函數(shù)為偶函數(shù), , 則有則有: :221 cos1 cos1 cos1 coshnljj由于近程相互作用與遠(yuǎn)程相互作用由于

9、近程相互作用與遠(yuǎn)程相互作用, 位能函數(shù)位能函數(shù)u(j j)很很復(fù)雜復(fù)雜, 實(shí)際上很難知道其表達(dá)形式實(shí)際上很難知道其表達(dá)形式.2 等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈 (高斯鏈高斯鏈)o將實(shí)際高分子鏈將實(shí)際高分子鏈( n, l, , , u(j j)看成由看成由 Z 個(gè)長(zhǎng)度為個(gè)長(zhǎng)度為 b 的鏈段所組成的鏈段所組成, 即該高分子鏈為大量鏈段自由連即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成接而成, 稱之為等效自由連接鏈稱之為等效自由連接鏈.實(shí)際高分子鏈實(shí)際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈高斯鏈22hZb伸直鏈的長(zhǎng)度伸直鏈的長(zhǎng)度 hmax:maxh= Zb實(shí)際上實(shí)際上, 高分子鏈的尺寸都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的高分

10、子鏈的尺寸都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的, 而不而不是計(jì)算的是計(jì)算的. 因此因此, 可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：對(duì)于聚乙烯等聚合物而言對(duì)于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直鏈長(zhǎng)度為其伸直鏈長(zhǎng)度為:2maxcos2hnlZbl22hZb2maxhbh2max2hZh以以PE為例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得為例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得2206.76cos1 3hnl22 222 22 2max1+cos2h= n l cos=n l =n l22322max02max

11、0nhhZ = 0.099n;b = 8.28lh10h無(wú)擾均方末端距無(wú)擾均方末端距無(wú)擾狀態(tài)與無(wú)擾狀態(tài)與 條件條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為決定，被稱之為”無(wú)擾狀態(tài)無(wú)擾狀態(tài)”, 此時(shí)的外界條件此時(shí)的外界條件（主要是指（主要是指溶劑溶劑與與溫度溫度）稱為）稱為 條件，其中溶劑稱條件，其中溶劑稱為為 溶劑，溫度稱為溶劑，溫度稱為 溫度溫度20h無(wú)擾狀

12、態(tài)下高分子鏈的均方末端距無(wú)擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距3、柔順性的表征、柔順性的表征12202,f rhh(1) 空間位阻參數(shù)空間位阻參數(shù) (剛性因子剛性因子) 無(wú)擾尺寸無(wú)擾尺寸A:1220hA=M(2) 特征比特征比Cn220022,nf jhhCnlh202limlimnnnhCCnl極限特征比極限特征比(3) 鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度 b本講小結(jié)本講小結(jié)o掌握不同鏈的均方末端距公式：掌握不同鏈的均方末端距公式：n自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈n自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈n高斯鏈高斯鏈o掌握表征鏈柔順性的參數(shù)掌握表征鏈柔順性的參數(shù)n空間位阻參數(shù)空間位阻參數(shù)n特征比特征比n鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度22,f jhnl22f,

13、r1+cosh= nl1-cos22hZbExample 1-1假定聚乙烯的聚合度為假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為，鍵角為109.5，求伸直鏈的長(zhǎng)度求伸直鏈的長(zhǎng)度hmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋某些高分端距之比值。并由分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。 解：設(shè)聚乙烯主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目為解：設(shè)聚乙烯主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目為n22 20004000nDP伸直鏈的長(zhǎng)度伸直鏈的長(zhǎng)度hmax為為:maxh= nlcos3266.57l2自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距為：自由旋轉(zhuǎn)鏈的根

14、均方末端距為：222f,r1+cosh=nl2nl89.44l1-cosmax2f,r3266.57lh=36.589.44lh分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋高分子材料的變形高分子材料的變形能力能力o可見(jiàn)高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在可見(jiàn)高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度大形變，理論上，聚合度20002000的聚乙烯完全伸的聚乙烯完全伸展可形變展可形變36.536.5倍。倍。注意：公式中的注意：公式中的n n為鍵數(shù)，而不是聚合度，為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中本題中n n為為40004000，而不是，而不是20002000。Example 1-2無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)已烷或甲苯中、無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)已烷或甲苯中、30時(shí)測(cè)得的時(shí)測(cè)得的無(wú)擾尺寸（無(wú)擾尺寸