第五章電解質(zhì)溶液課件

1、 電能 化學(xué)能本章教學(xué)目標(biāo)理解理解原電池原電池與與電解池電解池的異同點；的異同點；掌握掌握離子遷移數(shù)、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率離子遷移數(shù)、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的概的概念及計算；念及計算；掌握掌握電導(dǎo)電導(dǎo)的應(yīng)用。的應(yīng)用。了解了解離子獨立運動定律離子獨立運動定律；化學(xué)能化學(xué)能電電 能能 電化學(xué)是研究電化學(xué)是研究化學(xué)能化學(xué)能和和電能電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 電化學(xué)的用途電解電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料；電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美

2、化金屬；電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。還有氧化著色等。電池電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。型的化學(xué)電源。電分析電分析 生物電化學(xué)生物電化學(xué) 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)電體，依靠溶液中離子遷是離子導(dǎo)電體，依靠溶液中離子遷移而導(dǎo)電，導(dǎo)電的同時在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。移而導(dǎo)電，導(dǎo)電的同時在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 電能 化學(xué)能5.1.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理+-1221H OO +2H +2e2陽極：2221H OOH2總反應(yīng)：2221H OOH2總反應(yīng)： 1.電解池電解

3、池 2. 原電池原電池+-122H2eH陰極： +-12H2H2e陽極： +-1221O +2H +2eH O2陰極： 2221OHH O2總反應(yīng)： +-1221HOO +2H +2e2陽 極 ： 正極正極負(fù)極負(fù)極正正極極(positive electrode)電勢電勢高高的電極的電極負(fù)負(fù)極極(negative electrode)電勢電勢低低的電極的電極陽陽極極 (anode)發(fā)生發(fā)生氧化作用氧化作用的電極的電極陰陰極極（cathode)發(fā)生發(fā)生還原作用還原作用的電極的電極陽極陽極陰極陰極原電池原電池- -+電解池電解池+- - 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置；原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置

4、； 電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。原電池：負(fù)陽氧原電池：負(fù)陽氧電解池：正陽氧電解池：正陽氧 結(jié)論：結(jié)論： 失升氧，得降還失升氧，得降還; 正高負(fù)低，陽氧陰還正高負(fù)低，陽氧陰還; 電解池正陽負(fù)陰，原電池負(fù)陽正陰。電解池正陽負(fù)陰，原電池負(fù)陽正陰。 電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理導(dǎo)電機理： 在外電源電場的作用下，電解質(zhì)溶液的正負(fù)離子在外電源電場的作用下，電解質(zhì)溶液的正負(fù)離子分別向兩個電極移動，遷移到電極附近的離子分別在分別向兩個電極移動，遷移到電極附近的離子分別在兩個電極上進(jìn)行氧化或還原作用兩個電極上進(jìn)行氧化或還原作用qn z F z-M e MA e Azzzq

5、 通過的電量（通過的電量（C） n n發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（mol） z離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)F法拉第常數(shù)（法拉第常數(shù)（96485C.mol-1） 通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的物質(zhì)通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積的量與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積5.1.2 法拉第定律法拉第定律例一：例一：通電于通電于Au(NO3)3溶液，析出溶液，析出Au(s)=1.20g。已知已知M(Au)=197.0g/mol。求通入電量。求通入電量。33( )AueAu s11.203 96500 .1763.45197.0 /qn Z FgCmolCg mol 陰離子陰離子( (

6、anion)陽極陽極( (anode) )陽離子陽離子( (cation)陰極陰極( (cathode) )陽極陰極5.1.3 離子的電遷移離子淌度離子淌度:離子遷移速率離子遷移速率 : 電勢梯度電勢梯度lEdd 式中式中U稱為離子淌度，其物理意義是電勢梯度為單稱為離子淌度，其物理意義是電勢梯度為單位數(shù)值時的離子遷移速率，其單位是位數(shù)值時的離子遷移速率，其單位是m2V-1s-1。ddEvUl 離子淌度與離子的本性（離子半徑、所帶電荷）以離子淌度與離子的本性（離子半徑、所帶電荷）以及溶液的黏度及溫度有關(guān)。及溶液的黏度及溫度有關(guān)。通入通入4mol 電電 量量 遷移過程：遷移過程：q q+ q q

7、q q1qVqV離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)通入通入4mol電量電量 遷移過程：遷移過程：q+ qq3qVqV定義：電解質(zhì)溶液中各種離子的導(dǎo)電份額或?qū)щ姲俜謹(jǐn)?shù)，定義：電解質(zhì)溶液中各種離子的導(dǎo)電份額或?qū)щ姲俜謹(jǐn)?shù)，用用tB 表示，表示，tB無量綱。無量綱。 tB qB / qdefqBB種離子傳輸?shù)碾娏糠N離子傳輸?shù)碾娏縬通過溶液的總電量通過溶液的總電量對于只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶對于只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液而言，正、負(fù)離子的遷移數(shù)分別為液而言，正、負(fù)離子的遷移數(shù)分別為 qqqtqqqtt+ + t- = 1 UUUtUUUt遷移數(shù)與淌度間的關(guān)系為遷移數(shù)與淌度間的關(guān)系為 遷移數(shù)

8、遷移數(shù)反映出離子承擔(dān)運載反映出離子承擔(dān)運載電量的比例電量的比例； 離子遷移率離子遷移率反映出離子在一定電場條件下反映出離子在一定電場條件下的定向移動的的定向移動的快慢快慢程度；程度； 離子遷移率離子遷移率越越大大，該離子的，該離子的遷移數(shù)遷移數(shù)就越就越大大； 簡言之：在電場中，哪種離子定向移動得越簡言之：在電場中，哪種離子定向移動得越快快，該離子對電流的傳輸所做的該離子對電流的傳輸所做的貢獻(xiàn)就越大。貢獻(xiàn)就越大。5.2 電導(dǎo)及其應(yīng)用電導(dǎo)及其應(yīng)用電導(dǎo)電導(dǎo)(conductance) ：電阻的倒數(shù)，單位用：電阻的倒數(shù)，單位用S表示。表示。G = 1 / R 電導(dǎo)率電導(dǎo)率：電阻率的倒數(shù)，單位是：電阻率的

9、倒數(shù)，單位是Sm-1。 = 1/lAGAlR 1, 溶液電導(dǎo)溶液電導(dǎo)G與電極截面積成正比，與兩電極間距與電極截面積成正比，與兩電極間距離成反比。離成反比。5.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率m圖圖5-3 摩爾電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率的定義 兩相距兩相距1m平行電極間，平行電極間，1mol電解質(zhì)溶液所具有的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液所具有的電導(dǎo)。1mol電解質(zhì)溶液的體積電解質(zhì)溶液的體積 V=1/cm =/c m的單位為的單位為Sm2mol-1; c為溶液中電解質(zhì)的濃度，為溶液中電解質(zhì)的濃度，單位為單位為molm-3。 I 是交流電源，是交流

10、電源，G為高靈敏檢流計為高靈敏檢流計。 接通電源后，移動接通電源后，移動C點，使點，使DGC線路中無電流通過，即線路中無電流通過，即G顯示為零時，顯示為零時，D和和C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。431RRRRx R1為可變電阻，為可變電阻，M為放有待測溶液為放有待測溶液的電導(dǎo)池，的電導(dǎo)池， RX待測電阻。待測電阻。5.2.2 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定單位是單位是m-1celllKA 通常用已知電導(dǎo)率的通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到電阻后得到

11、Kcell。電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）celllGKGA cellKR 用一電解池在用一電解池在298K測得測得0.02mol.dm-3KCl溶液溶液電阻為電阻為82.4，濃度為，濃度為0.0050mol.dm-3的的1/2K2SO4溶溶液電阻為液電阻為326。試求（。試求（1)電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell；（；（2） 0.0050mol.dm-3的的1/2K2SO4溶液電導(dǎo)率溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)和摩爾電導(dǎo)率率m。例例 5- 15.2.3強電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率都是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率都是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理

12、量。溶液的濃度和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率有著力的物理量。溶液的濃度和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率有著什么樣的關(guān)聯(lián)呢？什么樣的關(guān)聯(lián)呢？1.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)強電解質(zhì)溶液溶液:隨隨c的增加而升的增加而升高。當(dāng)高。當(dāng)c增加到一定程度后，離增加到一定程度后，離子相互作用加強，離子運動速率子相互作用加強，離子運動速率降低，降低，也降低，如也降低，如H2SO4和和KOH溶液。溶液。弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)溶液溶液: 隨隨c變化不顯著，因變化不顯著，因c增加使其電離度下降，粒增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。子數(shù)目變化不大，如醋酸。H2SO4/(S m-1)KOHKClHAc015510c/(

13、mol dm-3)20406080 圖圖5-5 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定為由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定為1mol，所以，當(dāng)，所以，當(dāng)濃度降低濃度降低時，時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的的摩爾電導(dǎo)率必定升高摩爾電導(dǎo)率必定升高。濃度很稀的強電解質(zhì)溶液濃度很稀的強電解質(zhì)溶液)1 (Cmm 將直線外推至將直線外推至c0，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率-柯爾勞烏施公式柯爾勞烏施公式2.強電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖圖5-6電解質(zhì)水溶

14、液電解質(zhì)水溶液m與與c的關(guān)系的關(guān)系/(S m2 mol-1)5.2.4 離子獨立運動定律及離子摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律及離子摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)電解質(zhì) KClLiCl0.014990.01150 12mmolmS/ 12mmolmS/ 表表5-3 某些電解質(zhì)溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率某些電解質(zhì)溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 (298K) m不論共存負(fù)離子為何，（鉀鹽）不論共存負(fù)離子為何，（鉀鹽） ( (鋰鹽）鋰鹽）= = 常數(shù)常數(shù) mm無限稀釋時，正離子的導(dǎo)電能力與共存的負(fù)離子無關(guān)。無限稀釋時，正離子的導(dǎo)電能力與共存的負(fù)離子無關(guān)。不論共存正離子為何，不論共存正離子為何， （氯化物）（氯化物） （硝酸鹽）

15、（硝酸鹽）= =常數(shù)常數(shù) m m無限稀釋時，負(fù)離子的導(dǎo)電能力亦與共存的正離子無關(guān)。無限稀釋時，負(fù)離子的導(dǎo)電能力亦與共存的正離子無關(guān)。 離子獨立運動定律：離子獨立運動定律：無限稀釋無限稀釋時，溶液中的電解時，溶液中的電解質(zhì)完全電離，離子間相互無影響，每種離子對溶液電質(zhì)完全電離，離子間相互無影響，每種離子對溶液電導(dǎo)的貢獻(xiàn)是導(dǎo)的貢獻(xiàn)是獨立獨立的。的。推論推論1 1 無限稀釋時，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率無限稀釋時，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率 是組成是組成該電解質(zhì)的正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的該電解質(zhì)的正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的代數(shù)和代數(shù)和 m1-11-1價型電解質(zhì)價型電解質(zhì)m,-m,m vvAM價型電解質(zhì)

16、價型電解質(zhì)m,-m,mvv 推論推論2 離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率取決于離子個性，離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率取決于離子個性，在確定溶劑、溫度等條件下是在確定溶劑、溫度等條件下是定值定值。例題：已知例題：已知298K時，時，NH4Cl、NaOH和和NaCl的無限的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為1.49910-2、2.487 10-2和和1.265 10-2Sm2 mol-1，求，求NH4OH的無限稀釋摩爾的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。電導(dǎo)率。 分析：分析：1）弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能用反推法）弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能用反推法 求得，誤差大；求得，誤差大； 2）無限稀釋條件下，符合離子獨立移動定律。）無限稀釋條件下，符合離子獨立移動定律。解：444()()()()()()mmmmmmNH OHNHOHNH ClNaOHNaCl 5.2.5 電導(dǎo)測定的應(yīng)用1.檢驗水的純度與計算水的離子積檢驗水的純度與計算水的離子積當(dāng)水受到雜質(zhì)離子的污染，會引起電導(dǎo)率增大；當(dāng)水受到雜質(zhì)離子的污染，