配合物晶體場理論ppt課件

1、 晶體場實際是一種靜電晶體場實際是一種靜電實際實際, 它把配合物中中心原子它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用與配體之間的相互作用, 看作看作類似于離子晶體中正負離子間類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的參與的相互作用。但配體的參與, 使得中心原子原來五重簡并的使得中心原子原來五重簡并的d軌道失去了簡并性。在一定軌道失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下對稱性的配體靜電場作用下, 五重五重 這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。yzdz2dx2y2dxydxzdyz簡并的簡并的d軌道分裂為兩組或更多的能級組。軌道分裂為兩組或更多的能級組

2、。4.2 配合物晶體場實際配合物晶體場實際 (Crystal Field Theory, CFT)一一 晶體場中晶體場中d軌道能級的分裂軌道能級的分裂 1 正八面體場正八面體場球形場中的球形場中的d軌道軌道 假定有一假定有一d1構(gòu)型的正離構(gòu)型的正離子子, 當它處于一個球殼的中心當它處于一個球殼的中心，球殼外表上均勻分布著，球殼外表上均勻分布著6個個單位的負電荷，受負電荷的單位的負電荷，受負電荷的排斥，排斥，d軌道能量升高。軌道能量升高。 另一方面，由于負電荷另一方面，由于負電荷的分布是球形對稱的，因此的分布是球形對稱的，因此不論這個電子處在哪條不論這個電子處在哪條d軌道軌道上，它所遭到的負電荷

3、的排上，它所遭到的負電荷的排斥作用都是一樣的，即斥作用都是一樣的，即d軌道軌道能量雖然升高，但仍堅持五能量雖然升高，但仍堅持五重簡并。重簡并。 八面體場中的八面體場中的d軌道軌道 假設改動負電荷在假設改動負電荷在球殼上的分布球殼上的分布, 把它們集把它們集中在球的內(nèi)接正八面體中在球的內(nèi)接正八面體的六個頂點上的六個頂點上, 且這六個且這六個頂點均在頂點均在x、y、z軸上軸上, 每個頂點的電量為每個頂點的電量為1個單個單位的負電荷位的負電荷, 由于球殼上由于球殼上的總電量仍為的總電量仍為6個單位的個單位的負電荷負電荷, 因此不會改動對因此不會改動對d電子的總排斥力電子的總排斥力, 即不即不會改動會

4、改動d軌道的總能量軌道的總能量, 但是那個單電子處在不但是那個單電子處在不同的同的d軌道上時所遭到的軌道上時所遭到的排斥作用不再完全一樣。排斥作用不再完全一樣。相反相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點的間隙軌道的極大值指向八面體頂點的間隙, 單電子單電子所遭到的排斥較小所遭到的排斥較小, 與球形對稱場相比與球形對稱場相比, 這三條軌道的能量有所降低這三條軌道的能量有所降低, 八面體場中的八面體場中的d軌道軌道dz2和和dx2y2軌道軌道的極大值正好指向的極大值正好指向八面體的頂點處于八面體的頂點處于迎頭相撞的形狀迎頭相撞的形狀, 因因此單電子在這類軌此單電子在這類軌道上所遭

5、到的排斥道上所遭到的排斥較球形場大較球形場大, 軌道能軌道能量有所升高量有所升高, 正八面體場中心離子正八面體場中心離子5個個d 軌道的能級分裂軌道的能級分裂八面體場中的中心八面體場中的中心離子的離子的d 軌道軌道 自在離子的自在離子的d 軌道軌道假想的球型場中的中假想的球型場中的中心離子的心離子的d 軌道軌道 分裂能分裂能o = Eeg Et2g = 10 Dq由于電子的總能量由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量堅持不變亦即各軌道總能量堅持不變, eg能量的升高總能量的升高總值必然等于值必然等于t2g軌道能量下降的總值軌道能量下降的總值, 這就是所謂的重心守恒原理這就是所謂的重心守恒原理 2

6、E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：(原來簡并的軌道在外電場作用下假設發(fā)生分裂，那么分裂后一原來簡并的軌道在外電場作用下假設發(fā)生分裂，那么分裂后一切軌道的能量改動值的代數(shù)和為零切軌道的能量改動值的代數(shù)和為零)。 2 正四面體場正四面體場 在正四面體場中，過渡金屬離子的五條在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分軌道同樣分裂為兩組，一組包括裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用三條軌道，用t2表示表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配，這三條軌道的極大值分別指向

7、立方體棱邊的中點。距配體較近，遭到的排斥作用較強，能級升高，另一組包括體較近，遭到的排斥作用較強，能級升高，另一組包括dz2和和dx2y2，以，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠，遭到的排斥作用較弱，能級立方體的面心，距配體較遠，遭到的排斥作用較弱，能級下降。下降。解得：解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭

8、相撞的情況，可以預軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂能料分裂能t將小于將小于o，計算闡明，計算闡明 t(4/9)o 同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對能量軌道的相對能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形場球形場 四面體場四面體場dxy dxz dyzdz2 dx2y21gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb 3 拉長的八面體拉長的八面體 相對于正八面體而言相對于正八面體而言, 在拉在拉長八面體中長八面體

9、中, z軸方向上的兩個軸方向上的兩個配體逐漸遠離中心原子配體逐漸遠離中心原子, 排斥力排斥力下降，即下降，即dz2能量下降。同時能量下降。同時, 為了堅持總靜電能量不變?yōu)榱藞猿挚傡o電能量不變, 在在x軸和軸和y軸的方向上配體向中心原軸的方向上配體向中心原子靠攏子靠攏, 從而從而dx2y2的能量升的能量升高高, 這樣這樣eg軌道發(fā)生分裂。在軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中三條軌道中, 由于由于xy平面上平面上的的dxy軌道離配體要近軌道離配體要近, 能量升能量升高高, xz和和yz平面上的軌道平面上的軌道dxz和和dyz離配體遠因此能量下降。結(jié)離配體遠因此能量下降。結(jié)果果, 軌道也發(fā)生分裂。軌道

10、也發(fā)生分裂。球形場球形場拉長拉長八面體場八面體場八面體場八面體場這樣，這樣，5條條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為軌道分成四組，能量從高到低的次序為: dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形場平面正方形場設四個配體只在設四個配體只在x、y平面上沿平面上沿x和和y軸方向趨近于中心原子，因軸方向趨近于中心原子，因dx2y2軌軌道道的極大值正益處于與配體迎頭相撞的位置，的極大值正益處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。其次是受排斥作用最強，能級升高最多。其次是在在xy平面上的平面上的d

11、xy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環(huán)僅軌道的環(huán)形部分在形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成45角，受配體排斥作用最弱，能角，受配體排斥作用最弱，能量最低。量最低?？傊傊?，5條條d軌道在軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：場中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb

12、2g1gb球形場球形場 八面體場八面體場 拉長八面體場拉長八面體場 平面四方場平面四方場dx2y2 sq = 17.42 Dqd 軌道能級在不同配體場中的分裂軌道能級在不同配體場中的分裂1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdxy dxz dyz四面體場四面體場 球形場球形場 八面體場八面體場 拉長八面體場拉長八面體場 平面四方場平面四方場Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光譜化學序列分裂能和光譜化學序列

13、 分裂能：中心離子的分裂能：中心離子的d軌道的簡并能級因配體場軌道的簡并能級因配體場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與以下要素有關：分裂能的大小與以下要素有關：1 配體場配體場亦即幾何構(gòu)型類型亦即幾何構(gòu)型類型 如如t(4/9)o (1) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷添加，中心金屬離子電荷添加，值添加。這是由于隨著金屬值添加。這是由于隨著金屬離子的電荷的添加，金屬離子的半徑減小，因此配體更接近離子的電荷的添加，金屬離子的半徑減小，因此配體更接近金屬離子，從而對金屬離子，從而對 d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價離子的軌道產(chǎn)生

14、的影響增大之故，三價離子的分裂能分裂能 比二價離子要大比二價離子要大4060 %(四價離子的分裂能更大四價離子的分裂能更大)。2 金屬離子金屬離子 (2) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數(shù)軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨著著d軌道主量子數(shù)的添加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系軌道主量子數(shù)的添加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增再到第三過渡系、分裂能依次遞增4050 %和和2025 %。這是。這是由于由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠，軌道遠，5d軌道在空間

15、的伸展又軌道在空間的伸展又比比4d軌道遠，因此易遭到配體場的劇烈作用之故。軌道遠，因此易遭到配體場的劇烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 00 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 00 19200 3 配體的本性 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序陳將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序陳列起來，便得光譜化學序：列起來，便得光譜化學序： 該化學序代表了配體場的強度順序。由此順序可見，對該化學序代表了配體場的強度順序。由此順序可見，

16、對同一金屬離子同一金屬離子, 呵斥呵斥值最大的是值最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子，通常把，通常把CN、NO2等離子稱作強場配位體，等離子稱作強場配位體，I、 Br、F離子稱為弱場配位體。離子稱為弱場配位體。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 須指出的是須指出的是, 上述配體場強度順序是純靜電實際所上述配體場強度順序

17、是純靜電實際所不能解釋的。例如不能解釋的。例如OH比比H2O分子場強度弱分子場強度弱, 按靜電的按靜電的觀念觀念OH帶了一個負電荷帶了一個負電荷, H2O不帶電荷不帶電荷, 因此因此OH應應該對中心金屬離子的該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用用, 但實踐上是但實踐上是OH的場強度反而低的場強度反而低, 顯然這就很難純顯然這就很難純粹用靜電效應進展解釋。這闡明了粹用靜電效應進展解釋。這闡明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應軌道的分裂并非純粹的靜電效應, 其中的共價要其中的共價要素也不可忽略。素也不可忽略。三三 電子成對能和配合物高低自旋的預言電子成對

18、能和配合物高低自旋的預言 所謂成對能是電子在配對時為了抑制靜電場的排斥作用所謂成對能是電子在配對時為了抑制靜電場的排斥作用所需的能量所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必需付出的能量道所必需付出的能量, 以以P表示。表示。 對于一個處于某特定配體場中的金屬離子對于一個處于某特定配體場中的金屬離子, 其電子其電子排布終究采用高自旋排布終究采用高自旋, 還是低自旋的形狀還是低自旋的形狀, 可以根據(jù)成可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進展判別：對能和分裂能的相對大小來進展判別： 當當P時時, 因電子成對需求的能量高因電子成對需求的能量

19、高, 電子將盡電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋形狀；取高自旋形狀； 當當P時時, 電子成對耗能較少電子成對耗能較少, 此時將取低自旋此時將取低自旋形狀。形狀。 根據(jù)根據(jù)P和和的相對大小可以對配合物的高、低自旋的相對大小可以對配合物的高、低自旋進展預言進展預言: 在弱場時在弱場時, 由于由于值較小值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)配合物將取高自旋構(gòu)型型, 相反相反, 在強場時在強場時, 由于由于值較大值較大, 配合物將取低自旋配合物將取低自旋構(gòu)型。構(gòu)型。 對于四面體配合物對于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常都不能超越成

20、對能值通常都不能超越成對能值, 所以四面體配合物通常都是所以四面體配合物通常都是高自旋的。高自旋的。 第二、三過渡系金屬因第二、三過渡系金屬因值較大值較大, 故幾乎都是低自故幾乎都是低自旋的。旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只需一種排布只需一種排布, 無高低自旋區(qū)別。無高低自旋區(qū)別。 d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道進入分裂的軌道進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總軌道所產(chǎn)生的總能量下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能。能量下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能。 這種因這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合

21、物軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應。 四四 晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學性質(zhì)晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學性質(zhì)1 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即能量下降的越多，即CFSE越大，絡合物越穩(wěn)定。越大，絡合物越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能的大小與以下要素有關：晶體場穩(wěn)定化能的大小與以下要素有關： 配合物的幾何構(gòu)型；配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的中心原子的d電子的數(shù)目；電子的數(shù)目； 配體場的強弱；配體場的強弱； 電子

22、成對能。電子成對能。 如如, Fe3(d5)在八面體場中能夠有兩種電子排布在八面體場中能夠有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對于未分裂的相對于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的計算的計算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mm八面體場的八面體場的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gge

23、t362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 LFSE 構(gòu)型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -

24、16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE對配合物性質(zhì)的影響對配合物性質(zhì)的影響 晶體場實際的中心是配位體的靜電場與中心離子的作用所晶體場實際的中心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的引起的d軌道的分裂和軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體電子進入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應。系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應。 由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場高自旋由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場高自旋(HS)中中, CFSE的曲線呈現(xiàn)的曲線呈現(xiàn)“反反W形或形或“雙峰外形雙峰外

25、形, 三個極小值位于三個極小值位于d0、d5、d10處，兩個極大值出如處，兩個極大值出如今今d3和和d8處，而在強場低自旋處，而在強場低自旋(LS)中中, 曲線呈曲線呈“V形形, 極小值為極小值為d0和和d10，極大值為，極大值為d6。 CSFE對對dn的雙峰曲線的雙峰曲線HSLS 既然既然CFSE引起附加成鍵效應，那么這種附加成引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質(zhì)上表現(xiàn)鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質(zhì)上表現(xiàn)出來。出來。例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：例如，以過渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體軌道

26、處于配體H2O靜電場靜電場有關。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體有關。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成。基于此，可以寫出水合焓對稱的靜電場兩部分所組成?；诖?，可以寫出水合焓的玻恩哈伯循環(huán)的玻恩哈伯循環(huán)(下頁下頁)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化熱水化熱: : 由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形對稱的是生成球形對稱

27、的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面體靜電場使是正八面體靜電場使d軌道分裂、軌道分裂、d電子重新排布時放出的能量。電子重新排布時放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球球形形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE離子水化熱離子水化熱第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱的水化熱 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+

28、Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1從從Ca2+Zn2+ d0-d10, 核電荷逐漸添加核電荷逐漸添加, 離子半徑逐漸減少離子半徑逐漸減少, 水水化作用增大化作用增大, hydH隨隨d電子數(shù)上升電子數(shù)上升, 呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。 另一方面另一方面M(H2O)62-為八面體弱場為八面體弱場, 從從d0d10, CFSE的變化規(guī)的變化規(guī)律律, 呈現(xiàn)雙峰曲線。呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大越大, 闡明絡合物越穩(wěn)定闡明絡合物越穩(wěn)定, 水合時放出水合時放出的熱量越多的

29、熱量越多, -hydH越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。 水合焓的變化規(guī)律正是水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的表達。電子數(shù)的變化規(guī)律的表達。 M(H2O)62+是弱八面體場, 高自旋態(tài), d1-d3填入t2g, CSFE逐漸增大, 故水化熱比虛線低, d4, d5填入高能的eg軌道, CFSE逐漸降低, 水化能相應減少(指絕對值)。 d6-d10反復以上規(guī)律, 故呈反雙峰線。Ca ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZnCa ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水

30、合焓)/kJmol-1離子水合熱離子水合熱離子半徑離子半徑 由于隨核電荷添加由于隨核電荷添加, d電子也添電子也添加加, 但但d電子不能將添加的核電荷電子不能將添加的核電荷完全屏蔽完全屏蔽, 單從這個要素思索應單單從這個要素思索應單調(diào)下降。調(diào)下降。 實踐上實踐上, 由于由于LFSE的影響的影響, HS型出現(xiàn)向下雙峰型出現(xiàn)向下雙峰, LS型出現(xiàn)向下單型出現(xiàn)向下單峰峰, 這是這是LFSE的能量效應對微觀的能量效應對微觀構(gòu)造的影響。八面體配位時構(gòu)造的影響。八面體配位時, HS態(tài)態(tài)的半徑比的半徑比LS態(tài)的半徑大。態(tài)的半徑大。第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3+ )

31、的離子半徑的離子半徑由于在由于在LFSE大的配離子中大的配離子中, d電子優(yōu)先占據(jù)電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道軌道, 其不指向其不指向L, 因此遭到的排斥力小因此遭到的排斥力小, L更接近更接近Mn+, 所以測得的半徑小于球形所以測得的半徑小于球形場的半徑。場的半徑。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需留意的是：需留意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的只占金屬與配體總鍵能的一小部分一小部分(大約為大約為510 %)，只需當別的要素大致，只需當別的要素大致不變時，它的關鍵作用才干表現(xiàn)出來。不變時，它的關鍵作用才干表現(xiàn)出來。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應效應 電子

32、在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一步下降, 這種效應稱為姜泰勒效應。 以以d9，Cu2的配合物為例，當該離子的配合的配合物為例，當該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時，物是正八面體構(gòu)型時，d軌道就要分裂成軌道就要分裂成t2g和和eg二二組軌道，設其基態(tài)的電子構(gòu)型為組軌道，設其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個，那么三個eg電子就有兩種陳列方式：電子就有兩種陳列方式： 22222261226212. . gxyzgxyzabtddtdd (dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2軌道上電子比軌道上電子比dz2軌道上

33、的電子少一個，那么軌道上的電子少一個，那么在在xy平面上平面上d電子對中心離子核電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在電荷的屏蔽作用就比在z軸上的軸上的屏蔽作用小，中心離子對屏蔽作用小，中心離子對xy平面平面上的四個配體的吸引就大于對上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引，從而使軸上的兩個配體的吸引，從而使xy平面上的四個鍵縮短，平面上的四個鍵縮短，z軸方軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。八面體。 (a)(a)xy (dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2軌道上短少一個軌道上短少一個電子電子, 在在z軸上軸上d電子對中心離電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小平面的小, 中心離子對中心離子對z軸方向軸方向上的兩個配體的吸引就大于對上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引平面上的四個配體的吸引, 從而使從而使z軸方向上兩個鍵縮短軸方向上兩個鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長面上的四條鍵伸長, 成為壓成為壓扁的八面體。扁的八面體。(b)(b)xyegtg2dxydyx2