傅獻(xiàn)彩第五版物理化學(xué)課件

1、物理化學(xué)電子教案第九章第九章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用9.1 可逆電池和可逆電極9.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)9.4 可逆電池的熱力學(xué)9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理9.6 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用9.8 內(nèi)電位、外電位和電化學(xué)勢(shì)9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電池可逆電極和電極反應(yīng)可逆電極和電極反應(yīng)r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？1。該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有。該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有

2、氧化氧化還原的過程還原的過程2。有適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極。有適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成上的反應(yīng)來完成3。有兩個(gè)電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)。有兩個(gè)電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)電解質(zhì)4。有其他附屬設(shè)備，組成一個(gè)完整的電路。有其他附屬設(shè)備，組成一個(gè)完整的電路常見電池的類型常見電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用素?zé)煞珠_用素?zé)煞珠_ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用鹽橋分開用鹽橋分開4ZnSO (aq)4Cu

3、SO (aq)ZnCu+鹽橋化學(xué)反應(yīng)可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件能量變化可逆凈反應(yīng)：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作電解池陰極：陽極作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 凈反應(yīng)2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物

4、電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極可逆電極的類型第一類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aanCl ()AgCl(s)Ag(s)

5、aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 第二類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三類電極的電極反

6、應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）9.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電池對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖io()ERR IEUxEs.cEwEDKGBAHCROUR IOOiURERROR s.cxACEEAH對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池正正負(fù)負(fù)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg24HgHg SO標(biāo)準(zhǔn)電池Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的反應(yīng)負(fù)極2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正極2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 凈反應(yīng)2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)

7、Hg(l)3n 中含鎘Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w298.15K時(shí)1.018 32 VE 為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.050.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？ 從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.050.14之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問 題RT通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT ET/V=E(

8、293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國(guó)在1975年提出的公式為：標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度系數(shù)很小 9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書寫方法 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽極； 2. “|” 表示相界面，有電勢(shì)差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；5. 電池的電動(dòng)勢(shì)等于右邊正極的還原電極電勢(shì)減去左邊負(fù)極的還原電極電勢(shì)右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的

9、惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。可逆電池的書寫方法3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)|44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu鹽橋左氧化,負(fù)極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右還原,正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()凈反應(yīng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa (

10、)()或H2Ag(s)2 Cl a ( )從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)凈反應(yīng)：AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()驗(yàn)證：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgC

11、lAg ()ClAgCl(s)aa ()例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào) 自發(fā)電池rm0G 非自發(fā)電池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap凈反應(yīng)：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 9.4 可逆電池的

12、熱力學(xué)Nernst 方程從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E求反應(yīng)的平衡常數(shù) 由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng) 的 和rmSrmH Nernst 方程2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)21HH ()2e( )2Haprm2222HClHCllnGaaRTa a 化學(xué)反應(yīng)等溫式為rmrmBBBlnGGRTa 因?yàn)閞mGzEF rmGzE F 代入上式得BBBlnRTEzFa這就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程 Nernst 方程2222HClHCllnRTEEzFa

13、aa alnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。EKErmGK 從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K rm1rm2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa

14、 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT , pEET從rmrm , HS求 9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成 接觸電勢(shì) 液體接界電勢(shì)*液接電勢(shì)的計(jì)算公式電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成 金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為

15、界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。電極表面x擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型d2接觸電勢(shì)電子逸出功 電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為接觸電勢(shì)。簡(jiǎn)稱液接電勢(shì)（liquid junction potential） 在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差液體接界電勢(shì) 液接電勢(shì)很小，一般在0.03 V以下。 離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆

16、的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用 鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠, rrtt不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個(gè)遷移過程Gibbs自

17、由能的變化為液接電勢(shì)的計(jì)算公式HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：21ttt測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj總電動(dòng)勢(shì) E 與 Ec ，Ej 的關(guān)系12AgAgCl(s)Cl ( )Cl ()AgCl(s)Ag (1)aajc1EEE12AgAgCl(s)Cl ( ) Cl ()AgCl(s)Ag (2)|aa2cEEj12EEE414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) C

18、uSO | Cu | ( )a 電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生 接觸擴(kuò)散 E接觸擴(kuò)散 9.6 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2HPt | H () | H (1)pa規(guī)定：2(H |H )0標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma氫標(biāo)還原電極電勢(shì)222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa陽極，氧化（-） 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa陰極，還原（+）22Cu

19、Cu() 2e Cu(s)a電池凈反應(yīng)222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu電極電勢(shì)的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序 電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑 電極電勢(shì)越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑 利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中，可以判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2

20、 H () | PtpE增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 給定電極Ox | Red0電極電勢(shì)計(jì)算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa這是計(jì)算電極還原電極電勢(shì)的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧化態(tài)還原態(tài)ROxedeaaz 電極電勢(shì)計(jì)算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢(shì)的計(jì)算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaF

21、222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|電池反應(yīng)分別為電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu

22、(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|電池電

23、動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng)2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算計(jì)算方法1：注意事項(xiàng)2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢(shì)都必須用還原電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電極電勢(shì)減去負(fù)極的還原電極電勢(shì)3。

24、要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298 K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF兩種方法結(jié)果相同電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE計(jì)算方法2： 9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用求電解質(zhì)溶液的平均活度因子 求難溶鹽的活度積 pH 的測(cè)定 *電勢(shì)pH 圖及其應(yīng)用 *細(xì)胞膜與膜電勢(shì) *離子選擇性電極和化學(xué)傳感器簡(jiǎn)介rmpEHzEFzFT

25、T , , pEEET計(jì)算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT實(shí)驗(yàn)可測(cè)的值expazEFKRT已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE試判斷下述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向進(jìn)行0.799V0.771V0EE判斷氧化還原的方向2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，測(cè)定E，可求出E求電解質(zhì)溶液的平均活度因子122H( )H ()H

26、()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFmCl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根據(jù)Debye-Hckel公式對(duì)于1-1價(jià)電解質(zhì)：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm對(duì) 作圖HClm已知平均活度因子求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl |AgCl|Ag截距即為A。求AgCl(s)的apK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)A

27、g ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRTapwKK，求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)0.2224V0.7991V0.5767V B.求水的wK設(shè)計(jì)電池的反應(yīng)為：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 電池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)2HOHH OH ()OH ()aa 21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.8

28、28VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE pH的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便，用玻璃電極H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () H

29、g Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0a0.2801 VpH0.059 16E玻pH定義：HpHlgc 因?yàn)閱蝹€(gè)離子的活度因子無法測(cè)量，故該定義也是不嚴(yán)格的HHHcacHpHlga HpHlgm pH 的操作定義pH計(jì)的應(yīng)用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(參比電極濃溶液2sKCl H () PtpH )p標(biāo)準(zhǔn)溶液(參比電極濃溶液 IUPAC推薦了五種標(biāo)準(zhǔn)的緩沖溶液，用來測(cè)定未知溶液的pH用醌氫醌電極測(cè) pH()Ox|Re

30、dOx|Red2Hln2aRTFaa氫醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氫醌其中 ， pH 的測(cè)定KCl Pt未知溶液,醌參比電濃溶液氫醌極 0.6995V0.05916VpH 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。什么叫電勢(shì)-pH圖？ 電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。*電勢(shì)pH 圖及其應(yīng)用 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系

31、列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用 從電勢(shì)pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì) pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。氧電極的電勢(shì)-pH圖 對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)222H242OPt H () H SOpH) O () Pt(s)pp溶液(暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。氧電極的反應(yīng)為：22O2O ()4H4e2H Op 222224O H ,H OO H ,H OOH1ln4RTFaa|氧電極的電勢(shì)-pH圖設(shè)氧氣為理想氣體，在298 K時(shí)

32、22O H ,H O1.229 V|222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（1） 當(dāng)2Opp22O H ,H O1.2/V0.0592 9 1 pH6|截距為1.229 V，斜率為0.05916截距為1.259V，斜率不變，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（2） 當(dāng)2Opp2O100pp如圖中綠線所示截距為1.199V，斜率不變，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（3） 當(dāng)2Opp截距為-0.0592 V，斜率不變2H100

33、pp如圖中綠線所示22H+(H ,H )pH ln()2 0.0592 pRTFpE截距斜率（3） 當(dāng)2Hpp截距為0.0592 V，斜率不變2H0.01pp如圖中紅線所示 可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū) 平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。H2O的電勢(shì)-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。從電

34、勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。 顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。11ez 還態(tài)原態(tài)氧化( )b( )apH(Ox|Red)/V1氧化態(tài)2氧化態(tài)1還原態(tài)2還原態(tài)在在(b)線上發(fā)生的反應(yīng)為線上發(fā)生的反應(yīng)為22ez 氧化態(tài)還原態(tài)在在(a)線上發(fā)生的反應(yīng)為線上發(fā)生的反應(yīng)為1212 還原態(tài)還氧化態(tài)態(tài)原態(tài)氧化系統(tǒng)發(fā)生的反應(yīng)為系統(tǒng)發(fā)生的反應(yīng)為12E電池的電動(dòng)勢(shì)為電池的電動(dòng)勢(shì)為都用還原電極電勢(shì)都用還原電極電勢(shì) 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的

35、垂線。如(A)垂線1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖鐵的各種電勢(shì)-pH圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 32Fe6HaaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O ( )A41.7 10aK3+Felg1.883pHa 鐵的各種電勢(shì)-pH圖 隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同 pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖( )A3+Fe23Fe O1.37 設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1

36、.37 在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。Fe3+e - Fe2+3+2+2. FeFe與 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢(shì)勢(shì) 圖圖( )B2+3+2+3+FeFeFeFelnaRTFa| 在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線3+2+FeFe| 三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢(shì)勢(shì) 圖圖( )B0 0. .7 77 71 13+Fe2+Fe設(shè)a

37、(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771 V| (B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2+3+2+3+2+3+FeFeFeFeFeFelnaRTFa|1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖( )CFe2+2e - Fe(s)2+FeFe(s)與 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)2+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa| 在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。 二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大1.51.00.500.51.01.

38、5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖( )C2+FeFe- - 0 0. .6 62 2設(shè) a(Fe2+)=10-62+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa|2+FeFe0.617 V | (C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖()D3. Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線1.081.082+23Fe

39、 O Fe|2+2+23+2Fe6Fe O FeHln2aRTFa|2+23Fe O Fe/V1.8030.1773 pH| 斜線截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。 斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖()D1.081.0823Fe O2+Fe 設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。鐵-H2O的電勢(shì)-pH圖3+Fe23Fe O()AFepH鐵鐵的的防防腐腐電電勢(shì)勢(shì) 圖圖2O2H O2H2+FeB()腐腐蝕蝕區(qū)區(qū)1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C() 將鐵