從濃硝酸和稀硝酸哪個氧化性強談起

1、從濃硝酸和稀硝酸哪個氧化性強談起吳國慶北京教科院組織我們這些準備參加編寫新中學教材的人去中學教學第一線聽課。今天聽的是高一化學的課硝酸的氧化性這堂課已經(jīng)接近高一化學的尾聲了。課中，教師讓學生先做實驗，然后組織學生討論：濃硝酸和稀硝酸，哪個氧化性更強？課上出現(xiàn)兩種完全不同的認識。學生甲：濃硝酸和稀硝酸都能把銅氧化為2，但濃硝酸的產(chǎn)物是2，只得到一個電子就把銅氧化了，而稀硝酸的產(chǎn)物是，得到3個電子，可見濃硫酸氧化性更強。學生乙：從反應條件看，濃硝酸氧化銅不需要加熱，反應就十分劇烈，而稀硝酸氧化銅需要加熱才有明顯反應，可見濃硝酸比稀硝酸氧化性強。教學實況：講課教師簡單地指出，學生甲是錯誤的，學生乙是

2、正確的。事情真是這樣的嗎？首先，學生乙的判據(jù)對嗎？任何概念的建立，都是為了對事實或規(guī)律進行抽象或概括。請問：氧化劑的氧化性強弱是對什么事實或規(guī)律進行抽象或概括呢？有一點可以肯定：氧化性還原性強弱，跟酸堿強弱的邏輯是相同的。酸堿強弱總結(jié)的事實是：強酸置換弱酸，強堿置換弱堿；或者，按照共軛酸堿的概念，酸堿反應的方向是：強酸強堿弱堿弱酸，而不是相反。氧化劑和還原劑的強弱也正是這種邏輯：強氧化劑A強還原劑弱還原劑弱氧化劑。這里所概括的，是反應的方向性，是熱力學問題，不是動力學問題。例如，鋅可以置換銅：22，這說明，的還原性比的還原性強；2的氧化性比2的氧化性強。為建立定量標度，大學普通化學給出了電極電

3、勢。盡管中學化學不引入電極電勢，但可定性地作出說明。我們幫助學生學習科學概念，要不斷注意學生頭腦中可能會出現(xiàn)錯誤概念。以反應速度快慢來說明氧化劑還原劑強弱，正是一種錯誤概念。這使我想起1978年第10屆國際化學奧林匹克競賽第7題，見國際奧林匹克化學競賽題及解答科學普及出版社1988第44頁。題意是：先提供462-232-，282-42-以及2的標準電極電勢（0.17，2.05和0.535），請學生估計同濃度282和232兩個反應哪一個快，然后讓學生做測定反應速率的實驗，要求對實驗現(xiàn)象作出解釋。試題的設計人正是抓住了教學中對氧化劑還原劑強弱的如上誤解，試圖通過實驗讓學生明白：氧化劑還原劑的強弱（

4、電極電勢的大?。┦且粋€熱力學問題，而反應快慢卻是動力學問題，電動勢大的反應，速率不一定快，甚至相反。還有一個比較簡單又易于實驗的例子是用氯水氧化和混合溶液。反應的順序是2先將氧化為2，溶液顯示3的棕紅色，接著發(fā)生2被2氧化為3，棕色退去，最后發(fā)生被2氧化為2，溶液再次染上棕紅色。在2之后被氧化，卻不是因為3比2的氧化性弱。相反，3的氧化性比2的氧化性強。你若不信，可以用導線和鹽橋把插上惰性電極（石墨）的同濃度32和2兩個半電池連起來，看一看究竟電子是從哪個電極流向?qū)Ь€（附：標準電極電勢32為1.195，2為1.066）。這個實驗結(jié)果，學生一定能理解。硝酸與金屬的反應，是一個非常復雜的問題，在本

5、世紀出版的書里有過大量討論，很可能這一問題實用價值不太大，也可能應寫進教科書的新材料太多了，新教科書已談得不多了。硝酸跟金屬反應的復雜性在于，硝酸可以同時被金屬還原成幾種不同的產(chǎn)物，是平行反應，而硝酸的某些還原產(chǎn)物也是氧化劑，會繼而與金屬反應，也可能繼而跟硝酸反應，相對于硝酸與金屬的平行反應，這些反應屬于連續(xù)反應，于是，硝酸被金屬還原的產(chǎn)物究竟以什么為主，或者說事實上哪一個還原產(chǎn)物占多數(shù)，就跟硝酸的濃度、反應溫度、金屬的種類與表面積大小以及各種雜質(zhì)的存在等等因素有關。這些因素既在熱力學上對各反應的趨勢施加影響，又在動力學上對各反應的速率施加影響，這兩方面的影響又不是始終步調(diào)一致沒有矛盾。再說，

6、這些因素又會相互制約交叉，例如，濃硝酸反應劇烈，放熱快，反應體系的溫度上升得就快，等于對反應體系加了熱，除非把反應體系放到恒溫器中來消除溫度的影響，相比之下，稀硝酸熱量聚集就慢得多，溫度上升不明顯，溫度對反應的影響就要通過加熱來考察。硝酸被金屬還原的產(chǎn)物的多樣性，比較原始的資料是前蘇聯(lián)的教科書涅克拉索夫的普通化學。這本書曾對我國化學教學界有很大影響。里面有許多素材，是一本很好的教學參考書。此書有一段小字，給出了硝酸與多孔鋁反應的產(chǎn)物隨硝酸濃度變化而變化的曲線圖（附圖；橫坐標：硝酸的密度，縱坐標：還原產(chǎn)物的相對量；圖中的3實際存在形式是4）。從這張圖可見，在某一個濃度，硝酸還原產(chǎn)物不止一種。在黃

7、佩麗、田荷珍基礎元素化學和北師大等無機化學（第三版）下冊高教社（1992）里也能找到同一來源的圖。   附圖硝酸與鋁的反應研究嚴宣申普通無機化學里也有硝酸還原產(chǎn)物的論述。該書除給出鐵還原硝酸的產(chǎn)物隨硝酸濃度而變的具體例子外，還談到硝酸還原產(chǎn)物2對反應速率的影響以及加進破壞2的物質(zhì)，如22，可以改變反應速率，從而改變硝酸還原產(chǎn)物的組成。武漢大學等無機化學第三版（下冊）高教社（1994）也談到硝酸還原過程中的2的催化問題。提到2有傳遞電子的能力，并由此說明為什么發(fā)煙硝酸為什么氧化性極強。都值得中學化學教師參考。從電極電勢看，硝酸還原的幾種反應，標準電極電勢相差并不很大，因此，從

8、熱力學角度，硝酸被還原成各種產(chǎn)物都是可能的。有關電極電勢最經(jīng)典的資料是的       ，- （1952）一書。經(jīng)簡單計算可得到：硝酸被還原為24和（2），2，2，2，4的標準電極電勢分別為0.79，0.94，0.96，1.12，1.24和0.88，但這些數(shù)據(jù)根本無法反映還原成某一產(chǎn)物的速率，也反映不了反應的歷程（一步還原還是幾步還原，自由基反應還是離子反應等），只能說，還原成各種產(chǎn)物都有可能。例如，盡管硝酸還原為氮氣的電極電勢是最高的，但事實上氮氣經(jīng)常是硝酸被還原的次要產(chǎn)物。在同一本書里，還提到不同濃度硝酸跟亞砷酸反應，可作為還原劑對硝酸還原的特異性的例子。密度為

9、1.453，1.353和1.203的3與亞砷酸反應的主要還原產(chǎn)物分別是2（15），23（即211）和幾乎全部是。附帶可以提到，稀硝酸被活潑金屬還原，氫氣是主要產(chǎn)物之一。我發(fā)現(xiàn)某些中學老師對硝酸和金屬反應也會產(chǎn)生氫氣之說露出十分詫異的目光。為什么會這樣？本來，硝酸里有，與氫前金屬反應放出氫氣是預料之中的事。不信可以做實驗來驗證。你會發(fā)現(xiàn)，只要硝酸足夠稀，金屬足夠活潑，氫氣的量還不少呢!有關信息可從北師大等無機化學下冊里找到。我在此寫了這么多，無非是想引起老師們注意，許多事實，書里已有許多記載，需要讀一讀，不要只抱住一本教科書教書。聽課后的討論中一些中學老師反映說，我們也知道速度跟趨勢不是一回事，

10、但高考題就用速率對比氧化劑還原劑的強弱，我們?yōu)閼陡呖?，不得不為之，否則我們的學生高考時如何答題？我給鬧糊涂了。究竟我們?yōu)榱耸裁炊蹋覜]有研究過高考題，不敢對高考題妄加評論，如果高考題里真這樣判斷氧化性還原性的強弱，該提出來討論，糾正才好。明知錯了，還要將錯就錯，這種違心的事，該不該做呢？再回過頭來說說學生甲對不對。一般說來，氧化劑還原得到電子數(shù)的多少不能說明氧化性的強弱。例如，酸性高錳酸鉀將2被還原為2，每個7原子得到5個電子，而22（ ）同樣可以把2，還原產(chǎn)物卻是2（ ），每個原子只得到一個電子，難道能說明22比4氧化性強嗎？事實恰恰相反。但是，濃硝酸比稀硝酸氧化性強，是符合反應物濃度大

11、，正反應趨勢強的基本規(guī)律的，沒有理由違背這種基本規(guī)律，它們的產(chǎn)物價態(tài)不同，當然應當是它們氧化性強弱不同的反映。如果我們的思考開闊點，這種規(guī)律會更加明確：既然將濃硝酸不斷稀釋跟鋅反應（用過量鋅跟一定量硝酸反應也一樣），隨著硝酸濃度降低，的還原產(chǎn)物中氮的價態(tài)確實越來越低，產(chǎn)物中氮的氧化態(tài)從4 到3，2，1，0直至3，可見確實硝酸越稀，氮的還原產(chǎn)物化合價越低。問題是如何解釋這種現(xiàn)象。一種解釋是：濃硝酸還原成二氧化氮的速度太快，來不及發(fā)生進一步的反應，二氧化氮就逸出了體系。但也可作其他解釋。例如，如果產(chǎn)生，可被濃硝酸進一步氧化為2。我們應該教導學生的是，不管怎樣解釋，都需要通過精巧的實驗設計來驗證，不

12、能滿足于“說說而已”!對“解釋”，不可不信，也不可全信。只有通過研究得出這種解釋的實驗依據(jù)，甚至重復它，才能作出判斷，該不該信，該信多少。在我國，經(jīng)常見到許多人對許多事情提出許多看來很能自圓其說的“解釋”，甚至說有“科學根據(jù)”，但并不給出實驗根據(jù)，他們的“解釋”究竟是否經(jīng)得起實驗的考驗，不得而知。我們學了科學，應當對沒有提供實驗根據(jù)的所謂“解釋”抱懷疑態(tài)度，隨后才會有科學的發(fā)展和創(chuàng)造，相反，如果老死死抱住那些似是而非的解釋不放，既不去做實驗驗證，也不在實驗后提出新的理論，科學永遠不會有新的發(fā)展。如今我國教學界的現(xiàn)狀是，提出種種說法的人太多太多，而通過實驗來證明的人太少太少。這也正是現(xiàn)象與本質(zhì)的關系的絕好例證。在自然界也有類似現(xiàn)象：太陽從東方升起，并沒有反映太陽繞著地球轉(zhuǎn)，倒反而是反映了地球繞著太陽轉(zhuǎn)!這正說明，科學分析不是一蹴而就的事，不深入事物的本質(zhì)，不抓住本質(zhì)，常常會得出錯誤的結(jié)論。但無論如何不能忘記，現(xiàn)象，必定是某種本質(zhì)的反映，我們絕對不要輕易否定現(xiàn)象，需要糾正的倒是，而且經(jīng)常是，對本質(zhì)的錯誤認識。我們或許也可在化學課里“少講一點（具體的細節(jié)性的描述性的化學素材），多說一句（帶有哲學概括性的話）”，來進行這種“素質(zhì)教育”？話又說回來，要中學生討論濃硝酸和稀硝酸哪個氧化性強，只依據(jù)簡單的試管反應的現(xiàn)象，是不可能搞清楚的。這一問題對中學生的科學思維訓練，可能不很