氫、堿金屬和堿土金屬

1、第十章氫、堿金屬和堿土金屬Chapter 10Hydrogen 、 Alkali and Alkali-earth Metals§10-1氫及其化合物Hydrogen and its Compounds氫在周期表中既能排IA ，又能排 A ，這是由于第一周期的稀有氣體電子構型為1s2。一、單質氫 （ Simple Substance of Hydrogen）1氫的同位素（The isotopes）“ isotope”這個詞是英國科學家索迪（F.Soddy）于 1911年開始使用的， 到了 1919 年另一位英國科學家阿斯頓（ F.W.Aston ）制成了質譜儀 （ massspect

2、roscopy），該儀器可以用來分離不同質量的粒子并且測定其質量。他用質譜儀先后從 71 種元素中陸續(xù)找到了202 種同位素。最引人關注的是最輕的元素氫有沒有同位素，前后用了十幾年時間，沒有得到肯定的結果。到了 1931年底美國哥倫比亞大學的尤里（ Urey ）教授和他的助手把五升液氫在三相點(14K) 下緩慢蒸發(fā)，在最后剩下的二毫升液氫中，發(fā)現(xiàn)了質量數(shù)為2 的重氫，稱為氘。后來英、美科學家又發(fā)現(xiàn)了質量數(shù)為 3 的氚。氘的發(fā)現(xiàn)是科學界在本世紀三十年代初的一件大事。尤里因該成果，獲得1934 年的 Nobel 化學獎。(1)pp+np+2nProtiumDeuteriumTritium氕氘氚(2

3、) 存在：豐度： H（ 99.985%）、 D（ 0.015%）、 T （1015%）原子個數(shù)比 H:D=6800:1H:T=1010:1(3) preparation ：Tritium 是半衰期（ half-life ）為 12.6年的 放射性衰變體。3 T3 He通常只有核反應才能獲得3 T121H2例如： 36 Li01n24 He31T位EH 2 /HD能14 N1 n12 C3TH2OHD70612可由重水（ D2O）獲得，重水的制備可利用：HDOEH 2O /HDO1 DH2S + D2O熱D2S + H 2O 的原理來制備重水冷工廠每生產(chǎn)一噸重水，必須加工四萬五千噸水，循環(huán)使用十

4、五萬噸H2S。濃或純的 D2O 不能維持動植物生命，重水對一般動植物的致死濃度為60%。這種分離的原理是輕的同位素的化學鍵比重的同位素的化學鍵更容易斷。例如： HD(g) + H 2O(g)H 2(g) + HDO(g)(4) 氫同位素形成的單質 H2、D 2、T 2，在化學性質上完全相同，但物理性質上有差別。如 H 2b.p. = 20.4K ， D2 b.p. = 23.5K ，因為氘原子的質量比氫原子大一倍，H 2O 與D 2O 沸點（ 101.4）上的差別反映了重水中的氫鍵比普通水中的氫鍵更強些。2 Properties：(1) physical properties ：H2 極難溶于

5、水和有機溶劑，可以貯存在金屬（Pt、 Pd）和合金（ LaNi 5）中。固態(tài)氫又稱為金屬氫： 在晶格質點上為質子，而電子為整個晶體共享， 所以這樣的晶體具有導電性。固態(tài)氫是六方分子晶格（hexagonal molecular lattice ）。(2) chemical properties ：a成鍵特點：電子構型為1s1，可以放在IA 類，但第一電離勢高于堿金屬的第一電離勢；也可放在A類，即HeH。b化合反應：與金屬： 2Na + H 22NaHCa + H 2CaH2與非金屬： H2 + F22HFc還原反應：CuO + H 2Cu + H 2OWO3+ 3H2W+3H2O3 Prepar

6、ation(1)實驗室： Zn + 2H +Zn2+ + H 2(2)工業(yè)上：a電解（在 OH陰極2H 2O2eH 22OH中）：陽極4OH4eO 22H2Ob水煤氣法： C + H 2OH2(g) + CO(g)c烴裂解： CH 4C H 2(3)在野外工作時，利用硅的兩性與堿反應Si + 2NaOH + H 2ONa2SiO 3 + 2H 2用含硅百分比高的硅鐵粉末與干燥的Ca(OH) 2 和 NaOH 的混和物點火燜燒能劇烈反應，放出 H2。優(yōu)點：攜帶方便，比酸法耗金屬少，且所需堿液濃度不高。二、氫化物 （ Hydride）放在以后各章元素的氫化物中講解§10-2堿金屬元素及其

7、化合物Alkali Metals and their CompoundsLithium(Li)Sodium(Na)Potassium(K)Rubidium(Rb)Cesium(Cs)Francium(Fr)它們之所以有堿金屬元素之稱，是由于它們的氫氧化物都易溶于水（除了LiOH的溶解度較小之外）的強堿。一、 General Properties1 Valence electron of alkali metals:(1) 其氧化數(shù)為 +1，不會有其它正氧化態(tài)。因為堿金屬的第二電離勢特別大，有可能出現(xiàn)1 氧化態(tài)。即 M eM 。在無水、 無氧條件下，可以制得低氧化態(tài)的非尋常化合物，如鈉化物。鈉在

8、乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有導電性，可以觀察到 Na 的光譜帶，說明主要的導電體應是鈉電離出的Na + 和 Na ，即2Naen CH 3NH 2NaNa2Na(s) + C 20H36O6Na(C 20H36O6) +·Na(2) 由于價電子數(shù)少，所以堿金屬原子之間的作用力比絕大多數(shù)其他金屬原子之間的作用力要小，因此堿金屬很軟，低熔、沸點，且半徑大、密度小。Li 的密度是所有金屬中最小的，它的密度比煤油還小，所以只能放在石蠟中保存。2在形成化合物時，堿金屬元素以離子鍵結合為特征，也呈現(xiàn)一定程度的共價性。即使最典型的離子化合物 CsF 也有共價性。(1) 氣態(tài)雙原子分子 Na 2(

9、g)、Cs2(g) 以共價鍵結合， 其半徑稱為共價半徑， 比其金屬半徑小。(2) Li 的一些化合物中共價成份最大，從Li Cs 的化合物，共價傾向減小。(3) 某些堿金屬的有機物，有共價特征。例如Li 4(CH 3)4 甲基鋰3MMLiNaKRbCsM + e M (sol)3.05*2.712.922.932.92+ e M (met)2.12.432.612.742.91M* 這是由于 Li + 離子的水合焓高 (enthalpy of hydration) ，使得Li(sol)3.05 VLiBorn-Haber 循環(huán)：M(s)pM +(aq)+ esH mh H mP = sH m

10、+ I 1 + h H mM(g)I1M +(g)+ e二、 Lithium and its Compounds1General properties ：Li 的性質與堿金屬有很大區(qū)別，但與堿土金屬，特別是Mg 的化學性質相似，這種關系稱為對角線關系（diagonal relationship ）。Li 與堿金屬元素（Na、 K、 Rb、Cs）的區(qū)別：(1) 鋰的硬度比其它堿金屬都大，但與堿土金屬相似。(2)鋰形成正常氧化物，而不形成O22 、 O2的化合物。(3)鋰與氮氣形成氮化物，其他堿金屬不能與N2 直接化合，而堿土金屬與N2 能直接化合。(4)只有鋰與碳反應生成 Li 2C2（乙炔鋰）

11、，堿土金屬都能形成MC 2。(5) 三種鋰鹽（ Li 2CO3、 Li 3PO4 和 LiF ）溶解度小，堿土金屬這三種鹽的溶解度也小。(6) 鋰的有機金屬化合物與鎂的有機金屬化合物相似C6H 12LiC 4H 9 + LiCl(s) , C2 H5Br+ Mgether2Li(s) + C 4H 9ClC2H 5BrMg(7) 許多鋰的鹽有高度的共價性，與鎂相似。(8) 鋰的氫氧化物、碳酸鹽加熱（與Mg 相似）分解： 2LiOH紅熱Li 2O + H 2O，Li 2CO3Li 2O + CO 2，其他堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽加熱難分解; 而氫化鋰加熱不分解，氫化鈉加熱分解： 2NaH 2 T

12、he simple substance(1) Lithium is a soft, silvery white metal, m.p.171 the lightest of all metals.Na2(g) + H 2 。3 , b.p.1350,density 0.534g cm · ,(2) preparation ： LiCl - KCl (m.p. 350 C)電解Li 貯存在 vaselineor parafin w ax.(3) 與非金屬反應加熱時，它直接與 S、 C、 H 2 反應(4) 在空氣中被氧化，生成 Li 2O 和 Li 3N；在 CO2 中加強熱，可以燃燒

13、。(5)與金屬（ Mg 、Zn、Al 等）反應，生成金屬互化物（intermetallic compounds ），生成固溶體（ solid solution ）：某些成份相互溶解達到某一程度。(6)與 H 2O、 H+劇烈反應，但在水中反應會減慢，這是由于LiOH 溶解度小，生成的LiOH 阻礙金屬鋰與H 2O 或 H+進一步反應。(7)它是 Tritium 的來源： 63 Li 01n31 H24 He 。因為它能捕獲中子，所以可以作為反應堆的冷卻劑 (coolant) 。3 The compounds(1)Li 的二元化合物的化學性質、溶解度和水解性與相應的Mg 、 Ca 化合物相似(2

14、)LiF 、 Li 2CO3、 Li 3PO4 溶解度小(3)LiOH 的 K b = 6.75101， LiOHLi 2O + H 2O這與其它堿不同， LiOH 可以作為蓄電池的電解質。(4) 鋰鹽與相類似的其他堿金屬鹽形成a低共熔混合物(eutectic mixtures)LiON 3 KNO 3（ m.p. 132）LiNO 3NaNO 3 KNO 3（ m.p. 120）+(5) 過氧化物 (peroxide) 不是 Li 的特征， 僅有 Li 2 O2 、Li 2S2(persulfide) 、Li 2C2(percarbide)(6) Li 的某些礦物： 鋰輝石 (spodume

15、ne)：LiAl(SiO 3)2、磷鋁石 (amblygonite) ：LiAl(PO 4)F、紅云母 (lepidolite) ： Li 2Al 2(SiO 3)3 (F,OH) 2 和人造化合物可用來制備琺瑯，可以制備特殊玻璃，透過紫外光。三、 Sodium and its Compounds+1 Existence： Na 在人體血液中占0.32%，在骨頭中占0.6%，在肌肉中占0.6%到 1.5% 。在自然界中， Na 存在巖鹽（ rock salt ）： NaCl ，芒硝（ mirabilite ）： Na 2SO4·10H2O、2 The simple substance

16、(1) 與 O2 反應：一般2Na + O 2Na2O2要得到 Na2O 需要 Na2O2 + 2Na2Na2O(2) 熔融的鈉與 S 反應，生成多硫化鈉2Na(l) + xS(s)Na2Sxx = 2 5(3) 鈉與熔融中的 NaOH(l) 反應，生成氧化鈉和氫化鈉2Na + NaOH(l)Na2O + NaH(4) 金屬鈉在低溫下能溶于液氨，生成藍色溶液Na(s) + ( x + y)NH 3(l)(3 )x(3 ) yNa NHe NHe(NH 3 ) yhe* (NH 3 ) y （藍色）該溶液有順磁性、 導電性和強還原性。 對于濃的鈉氨溶液， 由于氨合電子的增加，形成電子對，表現(xiàn)出順

17、磁性降低。當鈉氨溶液蒸發(fā)時，溶液變成赤褐色，表現(xiàn)為液態(tài)金屬。長時間放置或有過渡金屬催化劑存在，溶液分解成：+2NaNH 2(NH 3)x + H 2(g)2Na (NH 3)x + 2NH 3(l) + 2e3 The compounds(1) NaHCO 3 的溶解度小于Na 2CO3 的溶解度，可以用氨 氯法 (ammonia-chloride process)來制備： NaCl + NH 4HCO 3NaHCO 3 + NH 4ClNaSb(OH) 6的溶解度小， NaZn(UO 2)3 (Ac) 9·6H2O（醋酸鈾酰鋅鈉）也難溶于水(2) Na 2CO3 的制備： Na2S

18、O4(s) + 2C石墨 + CaCO3(s)CaS(s) + Na2CO3(s) + 2CO 2(g)(3) Na 2S 可溶解單質 S 形成 Na2Sx，溶液呈現(xiàn)黃色Na2S + (x煮沸1)SNa 2Sx(4) organometallic compounds3C5H 6 + 2Na2NaC 5H 5 + C5 H8， 2Na + ph 2CCph2ph2CCph2NaNa四、鉀族元素（ Potassium Subgroup）1 K 、Rb、 Cs 是最典型的金屬，形成化合物時離子鍵特征最顯著，而配合物、晶體水合物不是鉀族元素的特征，例如： KAlSO 4·12H2O，Al 3

19、+配位了六個水分子， Al(H 2O) 63+，其余六個水分子是結晶水。重要的礦物：光鹵石 (Carnallite) ：KCl·MgCl 2·6H2O，鉀鹽鎂礬 (Kainite) ：KCl ·MgSO4·3H 2O 銣和銫存在于鉀礦中，鈁（ Fr）1939 年發(fā)現(xiàn)，有放射性，不穩(wěn)定。2 The simple substances(1) 除了 Cs 是 golden yellow 外，其它都是lustrous，silvery white ，軟，密度低，K比水輕，存放在煤油中。(2) 與非金屬反應a與 S 反應：用過量的S 與堿金屬硫化物煮沸或熔融的硫化物

20、與S 反應，K 、 Rb、 Csn 6形成 M 2SnNan 5(穩(wěn)定性 K Cs 增強 )Lin 2b與氧反應(i)與 O2 反應：M+O2MO 2 (superoxide) (M = K 、 Rb、 Cs)在液氨中 MO 2 是紅色晶體M 2O、 M 2O2 只能用間接方法獲得：M+O2MO 2MO2 + 3M2M 2O(ii)與 O3反應： MO34KOH + 4O 34KO3 +O2+H2O(iii) 它們都不穩(wěn)定2KO 2+ 2H+2K+ + H2O2 + O22KO 32KO2 +O2KO3 在水中迅速分解4KO 3+ 2H2O4K + 4OH + 5O2c與 Br 2 反應發(fā)生爆

21、炸(3) 與金屬反應，主要生成金屬互化物( intermetallic compounds )(4) 與 H2O 反應： Ru、 Cs 與水反應發(fā)生爆炸(5) 制備： K KCl(l) + NaNaCl + K由于 K 的沸點小于 Na，使反應向右進行；在液氨中 2KCl + CaCaCl 2 + 2K由于 CaCl2 不溶于液氨，使反應向右進行。3 Their compounds(1) 溶解性：與 Li + 、Na+ 相似的化合物相反MClO 4、 M 2PtCl 6、 M 3Co(NO 2)6 溶解度小 ( barely soluble )(2) 硝酸鹽熱分解性：4LiNO 32NaNO

22、32KNO 3Mn(NO 3 )2NH 4NO 32Li 2O + 2N 2O4 + O2 2NaNO 2 + O 22KNO 2 + O2MnO 2 + 2NO 2N2O + 2H 2O§10-3堿土金屬及其化合物Alkali-earth Metals and their CompoundsBeryllium (Be)Strontium (Sr)Magnesium (Mg)Barium (Ba)Calcium (Ca)Radium (Ra)一、通性 （ General Properties）1堿土金屬顯示+2 氧化態(tài)2性質遞變規(guī)律與堿金屬一致二、 Beryllium and its

23、 Compounds1性質與 Al 相似 (diagonal resemblance)，是典型的兩性金屬(amphoteric metal) ，在通常情況下，不形成簡單離子，而形成正、負配離子。在自然界中，以綠柱石(beryl) ： Be3Al 2 (SiO 3)6，硅鈹石 (phenacite)：Be2SiO 4 存在。某些透明（ transparent）、有顏色的摻合物（admixture ）稱為寶石（gem stone）。綠寶石： green emeralds 海藍寶石： bluish aguamarines 2 The simple substance(1) 鈹密集的六方金屬晶體，表面

24、易形成氧化層，減小了金屬本身的活性(2) 與非金屬反應2BeO + O 22BeO ，Be + SBeS， 3Be + N 2Be3N 2(3)兩性Be + 2H 3O+ + 2H 2OBe(H 2O) 42+ + H 2Be(OH) 42+ H2Be + 2OH + 2H 2OBe 對冷的濃 HNO 3 和濃 H 2SO4 起鈍化作用 (passivation) 。(4)與金屬反應： Be 與 d 區(qū)元素反應生成MBe 12、MBe 11，也可作為合金添加劑 (alloyingadditive) ，使合金耐腐蝕，增加強度和硬度。(5) Be 與 C 反應，生成碳化物 Be 2C（與 Al 4

25、C3 同類），而其它堿土金屬的碳化物都是 MC 2 型。前者與 H2O 反應，生成 CH4；后者與 H 2O 反應，生成 C2H2。(6) preparation ：熱還原法BeCl 2 + MgMgCl 2 + Be3 The compounds Be (II)(1) BeO 、 BeS 都具有兩性， Be(OH) 2、 Be(hal) 2 也有兩性，例如：BeO + SiO 2BeSiO 3BeO + Na 2ONa2BeO2BeS + Na 2SNa2BeS3BeS + SiS2BeSiS3BeO + 2H 3O+ + H 2OBe(H 2O)4 2+Be(OH) 42BeO + H 2

26、O + 2OHBe2+OHBe(OH) 2OHBe(OH)42+H 3O+H 3O2KF + BeF 2K2 BeF4BeF2 + SiF4BeSiF 6(2) BeS 徹底水解2+ HBeN2Be(OH)2S2 也徹底水解BeS + 2H O3(3) BeCl 2 呈纖維狀結構（fibrous structure ）為什么熔融態(tài)的BeCl2 導電能力低于 CaCl 2?因為 2BeCl2(l)BeCl 3 BeCl ，CaCl 2(l)Ca2+ + 2Cl即兩性元素不形成單個離子，而形成配離子。(4) BeCO 3、Be3(PO4)2 難溶于水，但形成復鹽后，難溶鹽變得可溶，也可溶解在IA

27、或碳酸銨飽和溶液中。(NH 4) 2CO3 + BeCO 3 = (NH 4)2 Be(CO 3)2Beryllium compounds are poisonous!三、 Magnesium and its Compounds1鎂的性質明顯不同于鈹，原子、離子半徑差別大，r Mg 20.078 nm、rBe20.034 nm ，即鎂的金屬性比鈹、鋁強。在自然界中以硅酸鹽和碳酸鹽礦存在。橄欖石(Olivine) ： Mg 2SiO 4白云石 (dolomite) ： CaMg(CO 3)22 The simple substance(1) 白色金屬，軟，比 Be 有彈性，在空氣中被氧化呈暗色。

28、(2) 鎂與非金屬反應MgOO2X 2 MgX 2Mg 不能直接與 H2 反應，MgMgH 2 只能間接獲得。N 2SMg 3N2MgS(3) 鎂主要用于合金：electron metal ：含 Al 3 10%， Zn 0.2 3%。Mg 由于其強度大，密度D = 1.8g cm· 3，作為 aerospace的材料(4) 制備：a白云石CaMg(CO 3)2CaO·MgO + 2CO 22(CaO·MgO) + SiCa2SiO 4 + 2Mg電爐 2100b MgO + CMg + CO真空升華Mg( 純 )99.999%Mg( 粗 )3 The compo

29、unds：800KMgCl 2 ·6H 2O 脫水會發(fā)生水解： MgCl 2·6H2OMgO + 2HCl + 5H 2O為制得無水 MgCl 2 可在 HCl(g) 的氣氛中加熱MgCl 2·6H 2O 脫水MgCl 2·6H2OHCl (g)MgCl 2 + 6H 2O 773K也可以加入氯化亞砜（SOCl2）脫水劑MgCl 2·6H2O+6SOCl 2MgCl 2 + 6SO 2 + 12HCl還可用干法制備： MgO + Cl 2 + C = MgCl 2 + CO四、 Calcium SubgroupCa、Sr、 Ba1鈣分族在化合物

30、中以 M 2+存在，其配合物不穩(wěn)定。其在自然界的主要存在形式為：方解石 (calcite) 、白云石 (dolomite) 、它們的混合物為大理石 (marble)，它們的主要成份是CaCO3。螢石 (fluorite) ：CaF2，重晶石 (bariteor heavy spar)： BaSO4 ，石膏 (gypsam)： CaSO4·2H 2O，天青石 (celertine) ： SrSO4。2 The simple substance(1) 銀白色金屬，在空氣中覆蓋上一層淡黃色膜，Ca 非常硬， Sr、Ba軟。(2) 與非金屬反應： M 與 N2、H 2、 C、 Si 反應(3

31、) 與金屬反應：生成金屬互化物(4) 與 H2O 反應M+2H2OM(OH) 2+H2M(OH) 2 從 Ca Ba 的溶解度增加，活潑性增強(5) preparation ：CaCl 2(l)電解Ca3BaO 2Al 3Ba Al 2 O 3SrCl 2 (l)Cl 2SrCa、 Sr、Ba 也可貯存在煤油中，Ca 有時存放在密封的罐子里。3 The compounds(1) 氧化物：CaCO3CaO + CO 2 ， 2Ba(NO 3)22BaO + 4NO 2 + O2過氧化物，可用間接方法制得：Ba(NO 3)2 + 3H 2O2 + 2NH 3·H2OBaO2·2

32、H2O2 + 2NH 4NO 3 +2H 2O(2) 碳酸鹽：M(OH) 2 + CO2MCO 3 + H2O從 CaCO3 BaCO3 熱穩(wěn)定性增加。這是由于離子反極化(contrapolarization) 造成的。(3) M(Hal) 2 ：MCl 2、 MBr 2、 MI 2 溶于水(4)水解性：MH 2+ 2H2OM(OH) 2 + 2H 2M3N2 + 6H 2O3M(OH) 2 + 2NH 3(5)干燥劑：6H2 OCaCl 2·6H2OCaCl 2(無水 )Usual hydration number of common alkaline earth metal sa

33、ltsElementMgCaSrBaCompoundMCl 26662M(NO 3)26440MSO 47200(6)過氧化物、碳化物、多硫化物：MO 2、 MC 2 、MSn （n = 2 5）也有超氧化物： M(O 2)2專題討論一、金屬氫氧化物的酸堿性1以 MOH 為代表的氫氧化物，可以存在兩種離解方式：M OHM + OH堿式離解MO HMO+ H酸式離解2 MOH 酸堿性的判據(jù)(1) 以 Z / r 作為依據(jù) ,， Z 為離子電荷數(shù)， r 為離子半徑， Z / r 稱為離子勢， = Z / r 。顯然 值越大， 靜電引力越大， M 吸引氧原子的電子云能力越強，O H 被削弱，越易酸式

34、電離；反之，越易堿式電離。(2)若 r 以 110 10 m 為單位， 則 2.2 時， MOH 為堿性； 2.23.2 時， MOH為兩性；3.2 時， MOH 為酸性。(3)同一主族元素的金屬氫氧化物，由于離子的電荷數(shù)和構型均相同，故其 值主要取決于離子半徑的大小。例如LiOH1.2Be(OH) 22.54NaOH1.0Mg(OH) 21.76KOH0.87Ca(OH) 21.42RbOH0.82Sr(OH) 21.33CsOH0.77Ba(OH) 21.22Charge densities for the alkali meals and alkaline earth metal ion

35、s (C3·mm )Ion+LiNaKRbCsCharge density98241186IonBe2+Mg 2+Ca2+Sr2+Ba2+Charge density1100120523323二、離子晶體鹽類的溶解性1經(jīng)驗規(guī)律：“相似相溶”2鹽類溶解涉及許多微觀和宏觀問題，所以只討論典型的離子型鹽類問題。(1) 正離子的半徑越大、電荷越小的鹽，往往易溶。MF 的溶解度 MF2 的溶解度(2) 陰離子的半徑較大時，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數(shù)的增大而減小。如 SO 24 、I 、CrO 24的半徑大， 從 LiCs, Be 2Ba 2 的相應的鹽溶解度減小。(3) 陰離子半徑較小時，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數(shù)的增大而增大。如 F 、 OH 的半徑小，從 LiCs , Be 2Ba 2的相應化合物的溶解度增大。3討論：根據(jù)熱力學原理：sGm =sH mT sSm（ s soluti