大學化學課后習題答案第四章.

1、第四章電化學與金屬腐蝕1.是非題 (對的在括號內(nèi)填 “+，”錯的填 “-”號)(1)取兩根銅棒，將一根插入盛有 0.1mol ·dm-3CuSO4 溶液的燒杯中，另一根插入盛有 1mol·dm-3CuSO4 溶液的燒杯中，并用鹽橋?qū)芍粺械娜芤哼B結(jié)起來，可以組成一個濃差原電池。( )(2)金屬鐵可以置換 Cu2+，因此三氯化鐵不能與金屬銅反應。( )(3)電動勢 E(或電極電勢 )的數(shù)值與反應式 (或半反應式 )的寫法無關(guān)，而標準平衡常數(shù) K 的數(shù)據(jù)，隨反應式的寫法(即化學計量數(shù)不同 )而變。( )(4)鋼鐵在大氣的中性或弱酸性水膜中主要發(fā)生吸氧腐蝕，只有在酸性較強的水

2、膜中才主要發(fā)生析氫腐蝕。( )(5)有下列原電池 (-)Cd|CdSO4(1.0mol dm·-3)|CuSO4(1.0mol dm·-3 )|Cu(+)若往 CdSO4 溶液中加入少量 Na2S 溶液，或往 CuSO4 溶液中加入少量CuSO4·5H2O晶體，都會使原電池的電動勢變小。( )解：（ 1）+；（ 2）；（ 3）+；（ 4）+；（ 5）。2.選擇題 (將所有正確答案的標號填入空格內(nèi))(1)在標準條件下，下列反應均向正方向進行：Cr2O72 - +6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+它們中間最強的氧化劑

3、和最強的還原劑是_。(a)Sn2+和Fe3+(b)Cr 2O72 -和Sn2+(c)Cr3+和Sn4+(d)Cr 2O72 -和Fe3+(2)有一個原電池由兩個氫電極組成，其中有一個是標準氫電極，為了得到最大的電動勢，另一個電極浸入的酸性溶液設p(H2)=100kPa應為(a)0.1mol dm·-3 HCl(b)0.1mol dm·-3 HAc+0.1mol ·L-1 NaAc(c)0.1mol dm·-3 Hac(d)0.1mol dm·-3 H3PO4(3)在下列電池反應中Ni(s)+Cu2+2+-3)+Cu(s)(aq) Ni (1.0

4、mol dm·當該原電池的電動勢為零時， Cu2+濃度為(a)5.05 10×-27mol·dm-3(b)5.71 10×-21mol·dm-3(c)7.10 10×-14mol·dm-3(d)7.56 10×-11mol·dm-3(4)電鍍工藝是將欲鍍零件作為電解池的（）；陽極氧化是將需處理的部件作為電解池的（）。(a)陰極 (b)陽極 (c)任意一個極解：（ 1）b；（ 2）b；（ 3）b；（ 4）a， b。3.填空題(1)有一種含 Cl -、Br -和I- 的溶液，要使 I -被氧化而 Cl- 、B

5、r-不被氧化，則在常用的氧化劑(a)KMnO 4 酸性溶液，(b)K2Cr2O7 酸性溶液，(c)氯水和 (d)Fe2(SO4)3 溶液中應選（）為最適宜。(2)有下列原電池(-)pt|Fe2+(1mol ·dm-3) Fe3+(0.01mol ·dm-3)|Fe2+(1mol·dm-3 ) ，F(xiàn)e3+(1mol·dm-3 )|Pt(+)該原電池的負極反應為（） ， 正極反應為（）。(3)電解含有下列金屬離子的鹽類水溶液：Li + 、Na+ 、K+、Zn2+、Ca2+、Ba2+、Ag+ 。（）能被還原成金屬單質(zhì)；（）不能被還原成金屬單質(zhì)解：（ 1）d（2

6、）Fe2+= Fe3+ e-;Fe3+ e-= Fe2+（ 3）Zn2+、Ag +；Li +、Na+、K +、Ca2+、Ba2+4.寫出下列化學方程式的氧化反應及還原反應的半反應式(須配平 )。(1)Zn+Fe2+=Zn2+Fe(2)2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+(3)Ni+Sn4+=Ni 2+Sn2+(4)5Fe2+8H+MnO 4- =Mn2+5Fe3+4H2O解：（ 1）負極Zn(s)= Zn2+(aq)+2 e-正極 Fe2+(aq)+2 e-= Fe(s)(2) 負極 2I -(aq) = I2(s) +2 e-正極Fe3+ (aq)+ e-= Fe2+(aq)(3) 負極 N

7、i(s)= Ni 2+(aq)+2 e-正極 Sn4+(aq)+2 e-= Sn2+(aq)(4) 負極 Fe2+(aq) = Fe3+(aq)+ e-正極 MnO 4-(aq)+ 8H+ (aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)5.將上題各氧化還原反應組成原電池，分別用圖式表示各原電池。解： (1)(-)Zn|Zn2+| Fe2+ | Fe (+)(2) (-)Pt| I2| I-|Fe2+,Fe3+|Pt(+)(3) (-)Ni | Ni 2+| Sn2+, Sn4+|Pt(+)(4) (-)Pt| Fe2+ ,Fe3+| Mn2+, MnO 4- , H+|Pt(+)6

8、.參見標準電極電勢表， 分別選擇一種合適的氧化劑， 能夠氧化：(1)Cl-成Cl2；(2)Pb 成Pb2+；(3)Fe2+成Fe3+ 。再分別選擇一種合適的還原劑，能夠還原： (a)Fe2+成Fe；(b)Ag +成Ag；(c)NO 2- 成NO 。解：合適的氧化劑為(1)酸化的 MnO 4-(2) HNO3（3）Cl2合適的還原劑為（1）Zn（2）Sn2+（3）I - 本題非唯一答案，凡合理的其他答案均可。7.將錫和鉛的金屬片分別插入含有該金屬離子的溶液中并組成原電池(用圖式表示，要注明濃度)。(1)c(Sn2+)=0.0100mol dm·-3，c(Pb2+)=1.00mol dm

9、·-3；(2)c(Sn2+)=1.00mol dm·-3，c(Pb2+)=0.100mol dm·-3。分別計算原電池的電動勢，寫出原電池的兩電極反應和電池總反應式。解：查閱教材附錄 10可知：(Sn2/ Sn)- 0.138V0.05917V(Sn22/ Sn)(Sn 2/ Sn)lg c(Sn2) / c (Pb/Pb)- 0.126Vn- 0.138V0.05917V0.197Vlg 0.01002( Pb2/ Pb)(Pb2/ Pb)0.1262V(1)當(1)c(Sn2+)=0.0100mol dm·-3 ，c(Pb2+)=1.00mol dm

10、·-3時：故以錫電極作原電池負極，鉛電極作正極。原電池圖式為： (-)Sn | Sn 2+(0.0100mol dm·-3) | Pb2+(1.00mol ·dm-3) |Pb(+)正極反應： Pb2+2 e-= Pb負極反應： Sn+2 e-= Sn 2+2 e-電池總反應： Pb2+ Sn= Pb+ Sn2+原電池電動勢： E=_= (Pb2 / Pb) (Sn2 / Sn)= 0.1262V （ 0.197V ）=0.071V(2)當c(Sn2+)=1.00mol dm·-3，c(Pb2+)=0.100mol dm·-3時：(Sn2/ S

11、n) =(Sn2 / Sn) = 0.1375V( Pb2/ Pb) =( Pb 2/ Pb)0.05917V lg c(Pb2 ) / c 0.05917Vnlg 0.100=-0.1262V2= 0.156V此時以鉛電極為原電池負極，錫電極為正極。原電池圖式為： (-)Pb | Pb2+ (0.100mol dm·-3) | Sn 2+ (1.00mol dm·-3) | Sn(+)正極反應： Sn 2+2 e-= Sn負極反應： Pb= Pb2+2 e-電池總反應： Pb+ Sn2+ = Pb2+ + Sn原電池電動勢： E=_=(Sn2 / Sn) (Pb2 / P

12、b)= 0.1375V （ 0.156V ）=0.019V8.求反應 Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe 在298.15K 時的標準平衡常數(shù)。若將過量極細的鋅粉加入 Fe2+溶液中，求平衡時 Fe2+(aq)濃度對 Zn2+(aq)濃度的比值？解： Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+FeE=_ =(Fe2 / Fe) (Zn 2 / Zn)=0.447V（7618V）=0.315VlgK =nE0.05917Veq2K = c( Zn) ceq2c ( Fe) c=2×0.315V/0.05917V=10.6=4.4 ×1010故 ceq (Fe2 )

13、ceq( Zn2 ) =2.3 ×1011，反應進行得相當完全。9.將下列反應組成原電池(溫度為 298.15K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)(1)計算原電池的標準電動勢；(2)計算反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變；(3)用圖式表示原電池；(4)計算 c(I -)=1.0 ×10-2mol·dm-3 以及 c(Fe3+)=c(Fe2+)/10 時，原電池的電動勢。解：（ 1）查閱教材附錄 10可知：(Fe3 / Fe2 ) =0.771V,(I2 / I- ) =0.5355 VE=_ =(Fe3 / Fe2 ) (I 2 / I

14、- ) =0.771 V 0.5355 V=0.236 V（ 2 ） rGm （ 298K ） =nF E =2×96485 C.mol-1 ×0.236V=45.5 kJ.mol-1(3)原電池圖式： (-)Pt| I2| I-|Fe3+,Fe2+|Pt(+)0.05917Vc(Fe2) / c 2（4）E= Elg2c(Fe3 ) / c 2nc(I ) / c =0.236Vlg102/(1.0 10×2)2=0.058V10.當pH=5.00，除H+ (aq)離子外，其余有關(guān)物質(zhì)均處于標準條件下時，下列反應能否自發(fā)進行？試通過計算說明之。2MnO 4- (

15、aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn 2+(aq)+8H2O(1)解：由反應 2MnO 4- (aq)+16H+ (aq)+10Cl- =5Cl2(g)+5Mn 2+(aq)+8H2O(1)組成原電池正極： MnO 4- (aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)負極： 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-當pH=5.00，其他有關(guān)物質(zhì)均處于標準條件時：(MnO 4 / Mn 2+ ) = (MnO 4 / Mn 2+ )0.05917V lg c(MnO 4 ) / c c(H) / c 85 c(Mn 2 ) / c=1.

16、507V=1.033V0.05917Vlg(10 5 )8511.由鎳電極和標準氫電極組成原電池。若c(Ni2+)=0.0100mol dm·-3 時，原電池的電動勢為 0.315V，其中鎳為負極， 計算鎳電極的標準電極電勢。解： E=H-Ni 2=0-Ni 2-(0.059/2)lgCNi2+ =0.315H 2NiNi所以Ni 2=-0.315-（0.059/2）lg0.01=-0.315+0.059=-0.256(V)Ni12. 由兩個氫電極 H2(101.325kPa)|H+ (0.10moldm·-3 )|Pt 和H2(101.325kPa)|H+(xmol &#

17、183;dm-3)|Pt 組成原電池，測得該原電池的電動勢為0.016V。若后一電極作為該原電池的正極，問組成該電極的溶液中H+的濃度 x 值為多少？解：E (00.059lgCH200.0592)0.016H2) - (Hlg( 0.1)H 2PH 2H 22E= 0.059lg C H20.0590.0162lg CH21.46CH+2=0.035CH0.19mol dm 313.判斷下列氧化還原反應進行的方向(設離子濃度均為 1mol·dm-3)：(1)Ag +Fe2+ Ag+Fe3+(2)2Cr3+3I 2+7H2O Cr2O72 - +6I -+14H+(3)Cu+2FeC

18、l3 CuCl2+2FeCl2解（1）Ag- + Fe2+Ag + Fe3+=0.799(V)3=0.77(V)AgAgFeFe 2E=0.799-0.77=0.022>0正向（2）2Cr3+3I 2+7 H2OCr2O72- +6I-+14H+2=1.33(V)I=0.54(V)Cr2 OCr 32IE=0.54-1.33=-0.79<0 逆向（3）Cu+2FeCl3CuCl2+2 FeCl2Cu2=0.34(V) Fe3=0.77(V)CuFe 2E=0.77-0.34=0.43>0正向14.在pH=4.0 時，下列反應能否自發(fā)進行？試通過計算說明之(除H+及OH-外，其

19、他物質(zhì)均處于標準條件下 )。(1)Cr O2 - (aq)+H+(aq)+Br- (l)+Cr 3+(aq)+H O(l)2 7(aq)Br22(2)MnO4- (aq)+H+ (aq)+Cl- (aq) Cl(g)+Mn22+(aq)+H2O(l)解： pH=4.0及其他物質(zhì)均處于標準條件下：（1）反應 Cr O 2 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq) Br(l)+Cr 3+(aq)+H O(l)2722組成原電池：正極： Cr2O72 - +H+ 6e-= Cr3+H2O負極： Br-= Br2+ 2e-(Cr2O72 / Cr3 ) = (Cr2O72 / Cr3 )0.0591

20、7V lg c(Cr2O72 ) / c c(H ) / c 146c(Cr 3 ) / c 2=1.232V=0.680V0.05917Vlg(10 4 )146(Br2 / Br ) =(Br2 / Br ) =1.066V因 (Cr2 O72 / Cr 3 ) < (Br2 / Br ) ，故正反應不能自發(fā)進行。（ 2）反應MnO 4- (aq)+H+ (aq)+Cl-(aq) Cl2(g)+Mn 2+(aq)+H2O(l)組成原電池：正極： MnO 4- (aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)負極： 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2

21、e-(MnO 4 / Mn 2+ ) = (MnO 4 / Mn 2+ )0.05917V lg c(MnO 4 ) / c c(H) / c 85 c(Mn 2 ) / c=1.507V=1.128 V0.05917Vlg(10 4 )85(Cl 2 / Cl ) =(Cl 2 / Cl ) =1.358 V因 (MnO 4 / Mn 2+ ) < (Cl 2 / Cl ) ,故正反應不能自發(fā)進行。15.計算下列反應的標準平衡常數(shù)和所組成的原電池的標準電動勢。Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)又當?shù)润w積的 2mol·dm-3Fe3+和2mol&

22、#183;dm-3 I-溶液混合后，會產(chǎn)生什么現(xiàn)象？解： Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)E=_ =(Fe3 / Fe2 ) (I 2 / I- ) =0.771 V 0.5355 V=0.236 VlgK =nE=1×0.236V/0.05917V=3.990.05917VK=9.8 ×103當兩溶液等體積混合后，離子濃度均變?yōu)? mol ·dm-3，據(jù)上述計算，E>0，反應正向進行，溶液由淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，并（或）有紫黑色碘沉淀析出。16. 由標準鈷電極 (Co2+和Co 組成 )與標準氯電極組成原電池， 測得其電動勢

23、為 1.64V，此時鈷電極為負極。已知 jq (Cl2/Cl-)=1.36V，問：(1)標準鈷電極的電極電勢為多少(不查表 )？(2)此電池反應的方向如何？(3)當氯氣的壓力增大或減小時，原電池的電動勢將發(fā)生怎樣的變化？(4)當Co2+的濃度降低到 0.010mol ·dm-3 時，原電池的電動勢將如何變化？數(shù)值是多少？解：（ 1）依題意鈷電極為負極，氯電極為正極：E=_ =(Cl2 / Cl ) (Co2+ / Co)1.64V=1.36V (Co2+ / Co)(Co2+ / Co) =0.28V(2)原電池反應為：2+-Co+ Cl2= Co +2Cl（3） (Cl 2 / C

24、l ) = (Co2+ / Co)RT lnp(Cl 2 ) / p2nFc(Cl ) / c 當p(Cl 2)增大時， (Cl 2 / Cl ) 增大，原電池電動勢 E值增大；當 p(Cl 2)減小時， (Cl 2 / Cl ) 減小，原電池電動勢 E減小。（ 4）當 c(Co2+)=0.010 mol dm·-3時(Co2+ / Co) =(Co2+ / Co)0.05917V lg c(Co 2 ) / c 2=0.28V0.05917V=0.34Vlg 0.0102E=(Cl 2 / Cl) (Co2+ / Co) =1.36V(0.34V)=1.70V17.從標準電極電勢值

25、分析下列反應向哪一方向進行？MnO 2(s)+2Cl-(aq)+4H+(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)實驗室中是根據(jù)什么原理，采取什么措施，利用上述反應制備氯氣的？解：查閱教材附錄10可知：(MnO 2 / Mn 2+ ) =1.244V ，(Cl 2 / Cl ) =1.358V。(MnO 2 / Mn 2+ ) <(Cl 2 / Cl ) ，故在標準狀態(tài)下，反應向左進行（正向非自發(fā)） 。然而， MnO2的氧化性受介質(zhì)酸度的影響較大。從 MnO2/ Mn 2+電對的半反應式 MnO 2(s) +4H+(aq)+ 2e-=Mn2+(aq)+2H2O可以得出 H+濃

26、度對其電極電勢的影響為：(MnO 2 / Mn 2+ ) = (MnO 2 / Mn 2+ )RT ln c(H + ) / c 4nF c(Mn 2 ) / c 即值隨 H+濃度的增大而增大， 所以實驗室用濃鹽酸 （如 12 mol ·dm-3）與MnO2在加熱條件下反應增加 MnO2的氧化性；與此同時，c(Cl -)的增加及加熱使 p(Cl 2)降低，均使 (Cl 2 / Cl ) 減小，增加了 Cl- 的還原性，使(MnO 2 / Mn 2+ ) >(Cl 2 / Cl ) ，反應正向進行。此外，加熱可以使反應速率增加。18.用圖式表示下列反應可能組成的原電池，并計算反應

27、的標準平衡常數(shù)。 Cu(s)+2Fe3+(aq) Cu2+(aq)+2Fe2+(aq)解：原電池圖式為： (-)Cu| Cu2+|Fe2+,Fe3+|Pt(+)lgK=nE=n(Fe322/ Cu) /0.05917V=2 (0×.7710.0.05917V/ Fe ) (Cu341)V/0.05917V=14.5K=3×101419.為什么 Cu+在水溶液中不穩(wěn)定， 容易發(fā)生歧化反應？ 25°C時歧化反應的rG 和K分別是多少？ 提示：銅的歧化反應為 2 Cu+ （aq）=mCu2+（aq）+ Cu（s）解：歧化反應2 Cu+ （aq）= Cu2+（aq）+ C

28、u（s）查閱教材附錄 10可知：( Cu / Cu) =0.521V 而(Cu2 / Cu ) 得利用(Cu/ Cu) 與(Cu 2 / Cu) = 0.3419V，通過計算而得：(Cu 2/ Cu ) = 2 0.3419 0.521 V=0.163 V1所以E=_ =(Cu/ Cu) (Cu2 / Cu ) =0.521V0.163V=0.358V>0可見， Cu+在水溶液中是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生歧化反應。r Gm=nFE =1×96485C ·mol-1×0.358V=34.5 kJ mol·-1lgK =nE= 1 0.356V =6.050

29、.05917V0.05917 VK =1.12 ×10620.用兩極反應表示下列物質(zhì)的主要電解產(chǎn)物。(1)電解 NiSO4 溶液，陽極用鎳，陰極用鐵；(2)電解熔融 MgCl 2，陽極用石墨，陰極用鐵；(3)電解 KOH 溶液，兩極都用鉑。解：（ 1）陽極： Ni （s） = Ni 2+（aq）+2e-陰極： Ni 2+（aq）+2e- = Ni（s）(2) 陽極： 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-陰極： Mg2+2e- = Mg（s）（ 3）陽極： 4OH-（aq）=2H2O(l)+O 2(g) +2e-陰極： 2H2O(l) +2e- =2OH- （aq）+H2(g

30、)*21.電解鎳鹽溶液，其中 c(Ni 2+)=0.10mol dm·-3。如果在陰極上只要 Ni析出，而不析出氫氣，計算溶液的最小pH 值(設氫氣在 Ni 上的超電勢為 0.21V) 。解：電解鎳鹽溶液時，陰極可能發(fā)生的反應為：Ni 2+（aq）+2e-= Ni （s）H+ +2e-=H2鎳的析出電勢：( Ni 2 / Ni ) =( Ni 2 / Ni ) +0.05917V lgc(Ni 2 )c2=0.257V+ 0.05917V lg0.102=0.29V氫的析出電勢 p(H2)=P :(H /H2)=( H / H 2 ) + 0.05917V lgc(H ) c 2(陰

31、)2= 0.05917V lgc(H )c 2 0.21V2=0.05917V lg c(H+)0.21V為使氫氣不斷析出，需滿足( Ni 2 / Ni ) ( H/ H 2 )即： 0.29V0.05917V lg c(H +)0.21V則： c(H+)0.044 mol dm·-3pH= lg c(H+ )/c lg0.044=1.36溶液的最小 pH為1.3622.分別寫出鐵在微酸性水膜中，與鐵完全浸沒在稀硫酸(1mol ·dm-3)中發(fā)生腐蝕的兩極反應式。解：鐵在微酸性水膜中發(fā)生吸氧腐蝕，電極反應為：陽極： Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e-陰極：2H2O(l

32、)+O 2(g) +4e-=4OH-（aq）鐵浸沒在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕，電極反應為：陽極： Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e-陰極： 2H+(aq)+2e-=H2(g)*23.已知下列兩個電對的標準電極電勢如下：Ag+ (aq)+e- =Ag(s);(Ag +/Ag)=0.7996VAgBr(s)+e- =Ag(s)+Br-(aq);( (AgBr/Ag)=0.0730V試從 值及能斯特方程式，計算AgBr 的溶度積。解：若將兩電極組成原電池：-+(-)Ag| Ag Br(s) | Br (aq) | Ag (aq) | Ag (+)該反應的平衡常數(shù)為K =1/ceq(Ag + )/c

33、 ceq(Br-)/ c =1/ K s(AgBr)而lgK =nE= n Ag / Ag( AgBr / Ag )0.05917V0.05917V=1×(0.79960.0730)V/0.05917V=12.28K =1.9 ×1012Ks(AgBr)=5.210×-13*23.銀不能溶于 1.0mol ·dm-3 的HCl 溶液，卻可以溶于 1.0mol ·dm-3 的 HI 溶液，試通過計算說明之。 提示：溶解反應為 2Ag(s)+2H+ (aq)+2I-(aq)=2AgI(s)+H 2(g)，可從 (Ag+/Ag) 及K s(AgI) ，求出 (AgI/Ag) ，再判別。 解：已知 Ag+，在· -3的，(aq)+