硫化物檢測(cè)方法

1、硫化物地下水 (特別是溫泉水 )及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細(xì)菌的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機(jī)物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物。2水中硫化物包括溶解性的H2S、 HS、 S ，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及末電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（SS)作用，影響細(xì)胞氧化過(guò)程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的生物氧化成硫酸進(jìn)而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染

2、的一項(xiàng)重要指標(biāo) (清潔水中，硫化氫的嗅閥值為 0.035gL) 。本書(shū)所列方法測(cè)定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物。1方法的選擇測(cè)定上述硫化物的方法，通常有亞甲藍(lán)比色法和碘量滴定法以及電極電位法。當(dāng)水樣中硫化物含量小于 1mgL 時(shí)，采用對(duì)氨基二甲基苯胺光度法，樣品中硫化物含量大于 1mgL 時(shí)，采用碘量法。電極電位法具有較寬的測(cè)量范圍，它可測(cè)定 10-6-101mo1L 之間的硫化物。2水樣保存由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出。因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。通常 1L 水樣中加入 2mo1/L

3、1 2Zn(Ac) 2) 的乙酸鋅溶液 2ml，硫化物含量高時(shí)，可酌情多加直至沉淀完全為止。水樣充滿瓶后立即密塞保存。水樣的預(yù)處理由于還原性物質(zhì)，例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機(jī)物都能與碘起反應(yīng)，并能阻止亞甲藍(lán)和硫離子的顯色反應(yīng)而干擾測(cè)定；懸浮物、水樣色度等也對(duì)硫化物的測(cè)定產(chǎn)生干擾。若水樣中存在上述這些干擾物時(shí)，必須根據(jù)不同情況，按下述方法進(jìn)行水樣的預(yù)處理。1乙酸鋅沉淀 -過(guò)濾法當(dāng)水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等干擾物質(zhì)時(shí)，可將現(xiàn)場(chǎng)采集并已固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后按含量高低選擇適當(dāng)方法，直接測(cè)定沉淀中的硫化物。2酸化 吹氣法若水樣中存在懸浮物

4、或渾濁度高、色度深時(shí)，可將現(xiàn)場(chǎng)采集固定后的水樣加入一定量的磷酸，使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w，利用載氣將硫化氫吹出，用乙酸鋅 乙酸鈉溶液或 2%氫氧化鈉溶液吸收，再行測(cè)定。3過(guò)濾 酸化 吹氣分離法若水樣污染嚴(yán)重，不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測(cè)定的還原性物質(zhì)，并且濁度和色度都高時(shí)，宜用此法。即將現(xiàn)場(chǎng)采集且固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過(guò)濾后，按酸化吹氣法進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理操作是測(cè)定硫化物的一個(gè)關(guān)健性步驟，應(yīng)注意既消除干擾物的影響，又不致造成硫化物的損失。儀器(1) 中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。(2) 吹氣裝置。試劑(1) 乙酸鉛棉花：稱取 10g乙酸鉛 (化學(xué)純 )溶于 100m1水中

5、，將脫脂棉置于溶液中浸泡 0.5h后，晾干備用。(2) 1十1磷酸。(3) 吸收液：乙酸鋅 -乙酸鈉溶液：稱取 50g二水合乙酸鋅和 12.5g三水合乙酸鈉溶于水中，用水稀釋至 1000ml。若溶液渾濁，應(yīng)過(guò)濾。 2%氫氧化鈉溶液。以上兩種吸收液可任選一種使用。(4) 載氣：氮?dú)?(99.9%)。步驟1適用碘量法的吹氣步驟(1) 連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。完畢后，關(guān)閉氣源。(2) 向吸收瓶 3、4中，各加入 50m1水及 10m1吸收液或 60m1吸收液 (不加水 )。(3) 向500ml平底燒杯中放入采樣現(xiàn)場(chǎng)已固定并混勻的水樣適量(硫化物含量0.520mg)，加水至 200m

6、l，放入水浴鍋內(nèi)，裝好導(dǎo)氣管和分液漏斗。開(kāi)啟氣源，以連續(xù)冒泡的流速( 由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速 ) 吹氣5-10min(驅(qū)除裝置內(nèi)空氣，并再次檢查裝置的各部位是否嚴(yán)密)，關(guān)閉氣源。(4) 向分液漏斗 6中加入 1十1磷酸 10m1，開(kāi)啟分液漏斗活塞，待磷酸全部流入燒瓶后，迅速關(guān)閉活塞。開(kāi)啟氣源，水浴溫度控制在 65-80，以控制好載氣流速，吹氣 45min。將導(dǎo)氣管及吸收瓶取下，關(guān)閉氣源。按碘量法分別測(cè)定兩個(gè)吸收瓶中的硫化物含量。2用于光度法的吹氣法(1) 連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。(2) 向吸收管 ( 包式吸收管或 50m1比色管 )中，加入 10m1吸收液 (同碘量法)。(3)

7、 按碘量法吹氣步驟 (3)、 (4)吹氣 45min, 然后將導(dǎo)氣管及吸收管取下，關(guān)閉氣源。按光度法步驟測(cè)定吸收管中硫化物含量。注意事項(xiàng)（1）吹氣速度影響測(cè)定結(jié)果，流速不宜過(guò)快或過(guò)慢。必要時(shí)，應(yīng)通過(guò)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率的測(cè)定，以確定合適的載氣流速。在吹氣40min后，流速可適當(dāng)加大，以趕盡最后殘留在容器中的H2S氣體。(2) 注意載氣質(zhì)量，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)和回收率測(cè)定。(3) 浸入吸收液部分的導(dǎo)管壁上，常常粘附一定量的硫化鋅，難以用熱水洗下。因此，無(wú)論用碘量法或比色法，均應(yīng)進(jìn)行定量反應(yīng)后，再取出導(dǎo)氣管。(4) 當(dāng)水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時(shí)，可產(chǎn)生干擾，這時(shí)應(yīng)采用乙酸鋅沉淀過(guò)濾 酸

8、化 吹氣法。(5) 應(yīng)注意磷酸質(zhì)量。當(dāng)磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí)，可使測(cè)定結(jié)果偏低。一、對(duì)氨基二甲基苯胺光度法概述1方法原理在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對(duì)氨基二甲苯胺作用，生成亞甲藍(lán)，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。2干擾及消除亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過(guò)10mgL 時(shí)，將影響測(cè)定。必要時(shí)，增加硫酸鐵銨用量，則其允許量可達(dá)40mg L 。亞硝酸鹽達(dá) 0.5mg L 時(shí)，產(chǎn)生干擾。其他氧化劑或還原劑亦可影響顯色反應(yīng)。亞鐵氰化物可生成藍(lán)色，產(chǎn)生正干擾。3方法的適用范圍2本法最低檢出濃度為0.02mgL(S )，測(cè)定上限為 0.8mgL 。當(dāng)采用酸化-吹氣預(yù)處理法時(shí)，可進(jìn)一步降低檢出濃度。酌情減少取樣量

9、，測(cè)定濃度可高達(dá)4mgL 。儀器(1) 分光光度計(jì)， 10mm比色皿。(2) 50ml比色管。試劑(1) 無(wú)二氧化碳水：將蒸餾水煮沸 15min后，加蓋冷卻至室溫。所有實(shí)驗(yàn)用水均為無(wú)二氧化碳水。(2) 硫酸鐵銨溶液：取 25g十二水合硫酸高鐵銨溶解于含有 5ml 硫酸的水中，稀釋至 200m1。(3) 0.2%(mV) 對(duì)氨基二甲基苯胺溶液：稱取 2g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于 700ml水中，緩緩加入 200ml硫酸，冷卻后，用水稀釋至 1000m1。(4) 1十5硫酸。(5) 0.1mo1L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取 24.8g五水合硫代硫酸鈉，溶于無(wú)二氧化碳水中，轉(zhuǎn)移至 1000ml棕色

10、容量瓶?jī)?nèi)，稀釋至標(biāo)線，搖勻。按本節(jié) (三 )碘量法、試劑 (4)進(jìn)行標(biāo)定。(6) 2mo1L 乙酸鋅溶液：(7) 0.05mo1L (l 2 I 2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取 6.400g碘于 250m1燒杯中，加入 20g碘化鉀，加適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至 1000m1棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。(8) 1%淀粉指示液。(9) 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取一定量結(jié)晶九水合硫化鈉置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取 7.5g溶于少量水中，轉(zhuǎn)移至 1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備測(cè)。標(biāo)定：在 250ml碘量瓶中，加入10ml1mo1L 乙酸鋅溶液，10.00ml待

11、標(biāo)定的硫化鈉溶液及0.1mo1L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液 20.00m1，用水稀釋至60ml，加入 1十5硫酸 5m1，密塞搖勻。在暗處放置5min，用 0.1mol L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml 淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量。同時(shí)以 10ml水代替硫化鈉溶液，作空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算 1m1硫化鈉溶液中含硫化物的毫克數(shù)：硫化物（ mgm1)V0 V1 c 16.0310.00式中， V 1 滴定硫化鈉溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量 (m1)； V 0 空白滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量 (m1)； c 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mo1L) ；16.0

12、3 12 S2-的摩爾質(zhì)量 (gmo1)。(10) 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：吸取一定量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉溶液，用水稀釋成 1.00ml含5.0g硫化物 (S2-)的標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用時(shí)現(xiàn)配。 吸取一定量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉溶液，移入已盛有2m1乙酸鋅 -乙酸鈉溶液和 800m1水的 1000m1棕色容量瓶中，加水至標(biāo)線，充分混勻，使成均勻的含硫 (S2-)濃度為 5.0gm1的硫化鋅混懸液。該溶液在20下保存，可穩(wěn)定 12周，每次取用時(shí)，應(yīng)充分振搖混勻。以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用。步驟1校準(zhǔn)曲線的繪制分別取 0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液或置

13、 50ml比色管中，加水至 40ml，加對(duì)氨基二甲基苯胺溶液 5ml，密塞。顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液 1m1，立即密塞，充分搖勻。 10min后，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用 10mm比色皿，以水為參比，在 665nm處測(cè)量吸光度，并作空白校正。2水樣測(cè)定將預(yù)處理后的吸收液或硫化物沉淀轉(zhuǎn)移至 50ml 比色管或在原吸收管中，加水至 40m1。以下操作同校準(zhǔn)曲線繪制，并以水代替試樣，按相同操作步驟，進(jìn)行空白試驗(yàn)，以此對(duì)試樣作空白校正。計(jì)算硫化物 (S2， mg/L) = mV式中， m 從校準(zhǔn)曲線上查出的硫量( g)，V 水樣體積 (m1)。精密度和準(zhǔn)確度六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含 0.029-0.043mg

14、 L 的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為65-108%；單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)12%；單個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.2890.350mg L 的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為 8097%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò) 16%。注意事項(xiàng)(1) 水樣中硫化物濃度波動(dòng)較大，為此，可先按下述手續(xù)進(jìn)行定性試驗(yàn)：分取2550m1混勻并已固定的水樣，置于150ml錐形瓶中，加水至 50m1，加 1十 1硫酸 2ml 及數(shù)粒玻璃珠，立即在瓶口覆蓋濾紙，并用橡皮筋扎緊。在濾紙中央滴加 10%(m V) 乙酸鉛溶液 1滴，置電熱板上加熱至沸，取下錐形瓶。冷卻后，取下濾紙，查看朝液面的斑點(diǎn)是呈淡棕色還是呈黑褐色，從而判斷水樣中含硫化物的大致

15、含量，以確定水樣取用量。(2) 顯色時(shí)，加入的兩種試劑均含硫酸，應(yīng)沿管壁徐徐加入，并加塞混勻，避免硫化氫逸出而損失。(3) 繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，向反應(yīng)瓶中加入的水量應(yīng)與測(cè)定水樣時(shí)的加入量相同。二、碘量法概述1方法原理硫化物在酸性條件下，與過(guò)量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。2干擾及消除還原性或氧化性物質(zhì)干擾測(cè)定。水中懸浮物或渾濁度高時(shí)，對(duì)測(cè)定可溶態(tài)硫化物有干擾。遇此情況應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)處理。3方法的適用范圍本方法適用于含硫化物在1mgL 以上的水和廢水的測(cè)定。儀器(1) 250m1碘量瓶。(2) 中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。(3) 25m1或 5

16、0m1滴定管 (棕色 )。試劑(1) 1mo1 L 乙酸鋅溶液：溶解 220g二水合乙酸鋅于水中，用水稀釋至1000ml。(2) 1%淀粉指示液。(3) 1十5硫酸(4) 0.05mol L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取 12.4g五水合硫代硫酸鈉溶于水中，稀釋至 1000ml，加入 0.2g無(wú)水碳酸鈉，保存于棕色瓶中。標(biāo)定：向 250ml碘量瓶?jī)?nèi)，加入 lg 碘化鉀及 50m1水，加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (l 6K 2Cr2O7)0.05mol L) 10.00ml，加入 1十5硫酸 5ml ，密塞混勻。置暗處?kù)o置 5min，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入 1m1淀粉指示液

17、，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量 (同時(shí)作空白滴定 )。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：c(Na2S2O3) 15.00V10.05V2式中， V1滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 (ml)； V2 滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 (ml) ； 0.05 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mo1L) 。其余試劑參見(jiàn)本節(jié)對(duì)氨基二甲基苯胺光度法。步驟將硫化鋅沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入250ml碘量瓶中，用玻璃棒攪碎，加50ml水及10.00ml碘標(biāo)準(zhǔn)溶液， 5m1 1十5硫酸溶液，密塞混勻。暗處放置 5min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入 1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴

18、定至藍(lán)色剛好消失，記錄用量。同時(shí)作空白試驗(yàn)。水樣若經(jīng)酸化吹氣預(yù)處理，則可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入試劑進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算硫化物（ S2 ，mgL)V0 V1 c 16.03 1000V式中：V 0 空白試驗(yàn)中，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量 (m1)； V1 水樣滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量 (m1)；V 水樣體積 (ml)；16.03 硫離子 (12S2-)摩爾質(zhì)量 (gmol)；c 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mo1L) 。注意事項(xiàng)當(dāng)加入碘液和硫酸后，溶液為無(wú)色，說(shuō)明硫化物含量較高，應(yīng)補(bǔ)加適量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，使呈淡黃棕色止。空白試驗(yàn)亦應(yīng)加入相同量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。三、硫離子選擇電極電位滴定法概述1方法原

19、理用硫離子選擇電極作指示電極，雙橋飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液滴定硫離子，以伏特計(jì)測(cè)定電位變化指示反應(yīng)終點(diǎn)。Pb2+ 十 S2 PbS硫化鉛的溶度積1× 10-28。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，硫離子濃度為10-14mol/L ，若在等當(dāng)點(diǎn)前 S2 10-6mo1 L，此時(shí)濃度變化 8個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)能斯特方程：E = E029logas2(25)式中， E 電極電位；E0 標(biāo)準(zhǔn)電極電位；as2 硫離子活度。從方程中看出，硫離子濃度變化8個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電位變化29× 8mV。在終點(diǎn)時(shí)電位變化有突躍。用二階微分法算出硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，即可求出樣品中硫離子的含量。2干擾及消除工業(yè)廢水

20、大多色深、渾濁，含有機(jī)物、陽(yáng)離子、陰離子，成份復(fù)雜；且硫離子極易被氧化，不易保持穩(wěn)定的濃度。本法不受色深、渾濁的影響。Hg2+、 Ag +、 Cu2+、 Cd2+ 等干擾測(cè)定。加入抗氧緩沖溶液 (SAOB) ，可防止硫離子的氧化。SAOB溶液中含有水揚(yáng)酸，能與多種金屬離子如Fe3+ 、 Fe2+、 Cu2+、 Cd2+ 、 Zn2+ 、 Cr3+等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，也能與 Pb2+絡(luò)合，但很不穩(wěn)定。故能游離出金屬硫化物中的硫離子于溶液中。 SAOB 溶液中的抗壞血酸能還原Hg2+、 Ag + 。陰離子 CN，SH的干擾可在滴定前加入幾滴丙烯腈的異丙醇 (10%)溶液予以消除。陰離子 C1、 S

21、O42、SiO32、SO32、S2O32、PO43等不干擾本法測(cè)定。若水樣中含有膠體，如栲膠等存在，在滴定前加入約0.2g固體硝酸鈣破壞膠體。3方法的適用范圍13本法適用樣品中硫離子濃度范圍10一10 mg L ，檢測(cè)下限濃度為0.2mg L。經(jīng)六個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，本法可用于制革、化工、造紙、印染等工業(yè)廢水以及地表水中硫離子含量的測(cè)定。4采樣與保存采集水樣時(shí)，應(yīng)立即準(zhǔn)確加入等體積SAOB(50%) 溶液，用塞子塞緊瓶口。樣品應(yīng)盡快分析。水樣在3d內(nèi)，其被測(cè)組分濃度下降3%。儀器(l ) 精密酸度計(jì)或毫伏計(jì)。(2) 硫離子選擇電極。(3) 雙鹽橋飽和甘汞電極。(4) 電磁攪拌器。(5) 微量滴定

22、管： 10.0ml或5.0ml(110或120刻度 )。試劑（ 1）0.1000mo1L 標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液：準(zhǔn)確稱取分析純硝酸鉛 33120g溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移到 1000m1容量瓶中并稀釋至標(biāo)線。用時(shí)可將此溶液再準(zhǔn)確稀釋成 0.0100mol L或0.0010mo1L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2) 標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液：取九水合硫化鈉晶體，用去離子水沖洗表面，配成1×102mo1L 的溶液。該濃度用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液來(lái)標(biāo)定。(3) SAOB(硫化物抗氧緩沖溶液 )貯備液：溶解 80g氫氧化鈉于 500ml去離子水中，慢慢加入 320g水揚(yáng)酸鈉，攪拌至所有固體溶解后，再加入 72g 抗壞血酸，并加水至 1L 。通氮?dú)?5min除氧后，用塞子塞緊放于暗處備用。此溶液可保存 1.5個(gè)月。當(dāng)此溶液變黑時(shí)即失效。若無(wú)氮?dú)?，亦可用新煮沸并冷卻的