有機化學機理理論

1、第一講共振論的基本原理及其在有機化學中的應用一、基本原理1. 極限式、共振、共振雜化體對于乙酸根,可寫出如下兩個Lewis結(jié)構式(II)0： II匚 H3CCQ；(I)(II)一0：I H£C=.(I)Lewis結(jié)構1Lewis結(jié)構2如果把結(jié)構1、2中的成鍵電子看作是泄域的，那它們Z間是有區(qū)別的。它們各 代表了兩種極限狀況，是極限結(jié)構。通過電子位直的變化，町以實現(xiàn)由結(jié)構1轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構2o結(jié)構1結(jié)構2共振論認為，冇些分子或離子的真實結(jié)構(例如乙酸根丿，并不是任何一個單獨的 Lewis結(jié)構所能描述的，體現(xiàn)它們的應該是若干個共振結(jié)構。電子位迓變化的過程可用雙箭頭衷示。結(jié)構2CHjCOf的典實

2、結(jié)構町以看作是結(jié)構1和結(jié)構2的疊加，這種普加稱為共振。參與疊 加的結(jié)構稱為共振結(jié)構，共振的綜介結(jié)果稱為共振雜化體。乂如，酚氧負離子.共振論認為，它是由卜列極限式筌與共振所得到的雜化體。2共振結(jié)構式的書寫規(guī)則(1) 只允許合理的Lewis結(jié)構。(2) 電子位置變，原子的位置不變。離域所涉及到的電子一般為n電子，或為非 鍵電子對以及容易離域到P軌道上的電子。(3) 耍求有關的原子必須共平而。亦即，冇關氛子為SP '或SP雜化(有關原子指的 是電子位置變化所涉及到的原子)o(4丿從一個共振結(jié)構變化到另一個共振結(jié)構，不配對的電子數(shù)保持不變。 例如，重氮甲烷CHM兩個極限式的不配對的電子數(shù)為0,

3、是允許的。第一個極限式的不配對電子數(shù)為0,第二個極限式的不配對電子數(shù)為2,是不允許的。3極限式對共振雜化體的貢獻共振是穩(wěn)定因素。共振雜化體的能杲低J任一參與共振的極限式。但并不是所仃的共振 結(jié)構対描述共振雜化體的貢獻是等同的。(1) 含完整八隅體的結(jié)構比在價電子層上少J: 8個電子的結(jié)構更穩(wěn)定，貢獻更人。(2) 共價鍵的數(shù)目愈多，該共振結(jié)構愈穩(wěn)定。(3) 結(jié)構中電荷分離數(shù)目愈大，愈不穩(wěn)定。(4丿含不同電荷的結(jié)構，電荷愈接近，結(jié)構的貢獻愈人。反含相同電荷的結(jié) 構，電荷相隔愈遠.結(jié)構的貢獻愈大。(5丿在電負性人的原子上帯負電荷比電負性小的原子上帯負電荷更穩(wěn)定(此為電 負性規(guī)則)。例題：說叨備八振式

4、在卜列共振雜化體結(jié)構屮的頁獻。貢獻：A>B討論：A的共價鍵數(shù)LI多，沒右電荷分離。3貢獻：兩個極限式對共振雜化體的貢獻等同。II+IH2C =H H 一A H2C H = HA A丿kI 0 + II-IH2CCHCH * H2C CH=fH4.CD貢獻：A>B>C>D討論：A共價鍵數(shù)目多，沒有電荷分離，貢獻最人.D違反電負性現(xiàn)則，貢獻最小。穩(wěn) 定性B>C也是因為電負性的原因。二、共振論在有機化學中的應用1. 解釋有機物的酸堿性判斯化合物酸緘性人小的一般方法是：質(zhì)子越易離去，酸性越強：共純堿越穩(wěn)泄，酸 性越強。實例1試用共振論解釋苯酚的酸性強環(huán)C醇。( °

5、;'0 + -0H 占 + H20苯酚的酚疑阜離去一個質(zhì)了后，得到酚氧負離子，后者因共振而穩(wěn)定。一個帶電體系，電荷愈分散體系愈穩(wěn)定。而壞己醇的共軌堿沒令類似的共振結(jié)構存在. 穩(wěn)定性較差。實例2. RNH?是一個弱堿，而脈是一個強堿。從雜化的觀點來看，亞胺基上的孤電了對更難給出，但與質(zhì)了(Lews酸丿結(jié)介頂，所得 到的共轆酸因共振而穩(wěn)定。h2n三個極限式足等同的，人振所紂的雜化體穩(wěn)定。2. 解釋芳香親電取代的定位規(guī)律實例1 酚輕慕是一個強的鄰對位定位基。【月共振原快,鄰對位電子云密度更人。另一解釋是從親電試劑E*進攻芳環(huán)所得到的中 間體的穩(wěn)定性來考慮。進攻鄰位：進攻對位:進攻間位:OH進

6、攻鄰對位時多產(chǎn)生一個共振結(jié)構，H-OH ±的0原子參與了分配正電荷，產(chǎn)生了一 個3級碳正離子，中間體穩(wěn)定。因而，脛基是鄰對位定位基。實例2.硝基是一個強的間位定位基（解釋略）。實例33,5 己三烯與1 moLBa反應可能有四種產(chǎn)物,實際上沒有3,4二澳產(chǎn)物。為 什么？(1.6-addi t ion)(L 2-addi t ion) (lt 4-addi t ion)途徑A：BrBrBrBr途徑A生成的屮間體因共振而穩(wěn)泄（曲更多的共振結(jié)構共振得到的雜化體）。故反應按途 徑A進行，沒有3, 4加成產(chǎn)物。3. 解釋其它物理常數(shù)及性質(zhì)實例1.HN 二甲肚甲酰胺分了中的炭基的伸縮振動頻率（16

7、50 cmJ比丙酮的低（1715 cmu）<>解：根據(jù)胡克定彳也 拉伸振動頻率與鍵力常數(shù)成正比.鍵能愈人.鍵K愈短.鍵力常 數(shù)愈人。I +H3CC=N(CH3)2(i)(ii)因共振結(jié)構(】I)的貢獻，碳氧單鍵鍵長變長，鍵能降低，故鍵力常數(shù)卜降，拉伸振動頻 率變低。對于丙酮，不存在上述情況。實例2.対硝甚苯酚顯黃色，I何它的負離子顯亮黃色(顏色加深“解：共軌體系愈長，電子離域性愈好，顏色愈深。最后一個極限式貝冇醍式結(jié)構，冇顏色。而対硝某苯酚對應的極限式因氧上帶正電 荷，故電子對離域效果差。實例3偶極矩的差異。(CHOjCl第1組鹵代燒:Ii =2.14 DIi =1.56 D(CH

8、3)3NO2第2組硝基化介物：(口八(HI八(IV丿的偶極取向恰好與氯苯的取向相反，所以. 代坯，偶極矩減小。|0(IIZ)(IOH-3.29DU-3.93D從脂肪族鹵代燒到芳香族鹵代燒，偶極矩減??；從脂肪族硝基化介物到芳香族硝某化介 物.偶極矩卻增人。可解釋如卜：從脂肪族鹵代燉到芳呑族鹵(U) (HI) (V)三個極限式屮硝基接受了苯環(huán)的一對電了，與硝基苯本少的偶極収 向相同，所以第2組的偶極矩增人。實例4鍵長在乙酸根離子中，兩個碳氧鍵的鍵長等長，均為0.127nm。在碳酸根離子中，三個碳 氧鍵也等長,均為0.128 nmo對上述實驗爭實，可用共振論解釋如卜。乙酸根離子是由兩個等同的極限式參

9、與共 振所得到的雜化體，而碳酸根離子是由三個等同的極附式參與共振所得的朵化體。第二講書寫有機反應機理的一般原理化學反應機理是呈礎冇機化學教學的重耍組成部分。n先，提出或解釋一個冇機反應的 機艸需要應用到有機化學的某本理論和基木原理(包括誘導效應、共純效應、共振論、酸堿 理論等)，提出或解釋機理的過程是對這些基本理論和基本原理的學習和加深理解的過程。 其次,機理方法的主要優(yōu)點在于它只需要運用一些比較簡單的廩則,就能解釋現(xiàn)有的實驗事 實，把相關的眾多的反應聯(lián)系起來，得到一些規(guī)律性的東西。通過學習和研究有機反應機理, 我們將逐步學會利用這些規(guī)律去預測己知反應在改變條件后的結(jié)果或?qū)σ恍┬路磻赡艹?現(xiàn)

10、的產(chǎn)物作出推測，以幫助學習和研究勺機化學反應。本講介紹了廿干條書寫仃機反應機理的一般性原理，對反應機理的苗寫Ji仃指導作用。原理i書寫反應機理時，舊鍵斷裂和新鍵生成的過程是用彎箭頭來表示的，彎箭頭表 示價電子的取新分布。箭頭起始r帶負電荷的原子、孤電子対或一對成鍵電子，終止r帶正 電荷的原子、偶極的正端或電負性較人的原子。換旬話說，箭頭起始r親核部位，終止親 電部位。例如：:00EtOH(1)起始于非鍵電子對終止于偶極正端;(2)起始于成犍電子對終止于帶正電荷的原子; 起始j帯負電荷的原子終止r偶極正端：起始丁成鍵電子對終止j電負性較人的原子 (該碳原子因-NO,的吸電子誘導效應而帶微正電荷“

11、原理2.每個單元過程的電荷必須平衡。原理3.能正確地寫出反應物分子的Lewis結(jié)構式，并標明N、0、S、P等雜原子上 的井鍵電子對，對書寫機理將是十分有益的。-原理4.在強堿性介質(zhì)中進行的反應，不會生成強酸：在強酸性介質(zhì)屮進行的反應, 不會生成強堿。但是，在弱酸或弱堿性介質(zhì)中進行的反應，強堿和強酸均可作為機理的一部 分。例如，對/乙酸甲SS的堿性水解反應CHjCOiCHj +H20h(t-CH£O； + CH3OH介理的機理為:0CH3C07 +CHjOHHsC Y|TCH3一|怪）1滋|13 + H3°+ AOHCHjCO2H + OCH不合理Z處在幾堿性介質(zhì)中，HO-

12、足夠的濃度，HO'是比HQ更好的親核試劑, 親核進攻應該是由的引起的;另外,強堿性介質(zhì)屮，不可能形成象A或HQ*這樣的強 酸。原理5在水溶液（中性條件丿中，烯醇式和酮式的互變開構涉及到強酸和強堿作為中間 產(chǎn)物。質(zhì)了被奪玄后所產(chǎn)生的負離子因共振而穩(wěn)定。強堿與強酸作用給出產(chǎn)物。0舀II肌丿0 +，3°+ 一旺丿、打側(cè)原理6.假如試劑是一個強堿，我們就耍3找底物屮顯酸性的質(zhì)了。顯酸性的質(zhì)了 -旦 被奪去，接下來就耍考慮所主成的負離子將可能耍發(fā)生的反應。如果負離子是一個好的親核 試劑，就要尋找合適的親電中心。如果負離子既是好的親核試劑乂是好的堿，所白的可能性 都耍予以考偲。另外，酸性

13、質(zhì)子被奪去的同時，也町能會涉及一個離去基團同時離去，這是 協(xié)同消去的過程，鹵代坯和季錢鹽的E2消除反應就屬J；這種情況。原理7當一個機理涉及到一個質(zhì)子被奪取時，產(chǎn)物的生成并不總是由酸性最強的質(zhì)子 被奪収血引起的。同樣，當一個機理涉及到質(zhì)于化，產(chǎn)物的牛成并不總是由堿性最強的原子 的質(zhì)子化而引起的。例如：反應:0根據(jù)電子效應和共振論可以判斷，NH上氫的酸性比CH2上H的酸性小。但與反應出 實相一致的機理是：反應是由HCT進攻酸性較小的NH上的氫而引起的。生成的負離子可寫成如卜構象，很易發(fā)生親核加成反應，生成一個六尤環(huán)。此過程是 反應的主要驅(qū)動力。CH30接著發(fā)生質(zhì)子化利用變異構導致產(chǎn)物的牛成。原理

14、&任何一個可行的反川都必須何一定的驅(qū)動力。比如穩(wěn)定的無機物的牛成：柜亢 的雙鍵或芳香體系的生成；從穩(wěn)定性較差的碳正離子、碳負離子或游離基生成更穩(wěn)定的碳疋 離子、碳負離子或游離基：穩(wěn)定的小分了（例如co、CO,.叫、H,0等）的生成：強酸強堿 作用生成弱酸弱堿。過程焙的減少、爛的增加也足反應的驅(qū)動力。被爛驅(qū)動的過程往往是由 更少的反應物分子生成更多的產(chǎn)物分子，被焙驅(qū)動的過程往往何更穩(wěn)定的鍵的牛成。當書寫 反應機理時，耍經(jīng)常思考：反應為什么朝此方向進行而不朝另一方向進行？其驅(qū)動力是什 么？例1.乙酸乙酣在NiOEt存在下發(fā)生Claisen 縮介反應，生成乙酰乙酸乙酯，包括4 個單元過程。

15、CHCO2Et + _OEt CHOjEt + EtOH丿H2c02Et+ -OEtEtH2CO2Et0CHjCOCHOiEt+ EtOH過程(4)是幣個反應的關鍵一步。因為乙酰乙酸乙酯的PKa 11,乙醇的PKa 16, 故過程(4)的平衡常數(shù)約為10$,基本卜.可看作是單方向的。此過程(強酸強堿作用牛成弱酸 弱堿)為揺個反應提供了驅(qū)動力。例2.在正常情況卜，酮類與簡單醇類一般不發(fā)生反應，但酮類經(jīng)常與1, 2 -二醇， 例如乙二醇，反應生成縮醛糾.為什么與乙二醇能起反應，而與簡單醇不起反應,關鍵在于爛有利/前者而不利j：后者， 因為與后者反應則從起始物至產(chǎn)物涉及分子數(shù)的降低。原理9.由爛減少

16、的過程足不利的過程，所以機理中涉及到三分子的單元過程是罕見 的。0機理1:單元過程涉及到三分子，不介理。t)lhCl H原理10.第二周期的尤索價電子層只能容納8個電子，而第三周期的元索（比如S、P 等丿價電子層可容納10個電子時更多丿。在書寫機理時必須注意價電子層的最人電子容以 比如，下而過程的結(jié)果是N的價電子層超過8個電子，不合理。為避免這種情況，雙鍵中兀電子可轉(zhuǎn)移到鄰近原子卜.，得到內(nèi)鹽（葉工徳丿，內(nèi)鹽是某些 反應的中間體。00假如一個屮性的親核試劑以類似的方式進攻氮，產(chǎn)物屮將仃三個電荷，兩個正電荷處 丁鄰位原子上，是非常不穩(wěn)定的中間體。00一個更合理的過程是:00原理11按邏轎次序給原

17、料分了屮的原了編號，然后在產(chǎn)物分子屮找出対應的原了并 予以編號，這樣有利于發(fā)現(xiàn)原料和產(chǎn)物分子中原子間相互鍵合的情況。例如.寫出卜列反應的機理。對照原料和產(chǎn)物的分子，給冇關的原子進行邏輯編廿,可明顯發(fā)現(xiàn)N-1和C-6間形成00了一個新的共價鍵。300仃關反應的機理就很淸晰了。0-OCH 3 + HNEtj 土亠 CH 3OH + NEt3原理12當存在不止一個可能的機理時，垠簡單的也許是最好的。第三講如何理解和提出離子型有機反應的機理一. 離子型反應的本質(zhì)親電反應.親核反應或酸堿反應從電性考慮.離子型反應的進行，要么是由親電試劑（缺電子物種，例如R"等）對 底物富電子部位（例如碳碳雙鍵

18、、芳環(huán)剳的親電進攻引起的：耍么是山親核試劑（富電子物種, 如R） R0 CN. H0 H20. ROH等）對底物缺電子部位（例如按基碳丿的親核進攻引起的。 一個化介物中待定鍵或特定原了的電了密度，可能在很人程度上影響看對某-試劑的反應 n： 一個電子密度高的部位可使像HCT那樣的試劑很難進攻：反過來，一個電子密度低的 部位卻很容易被進攻。対帶正電荷的試劑來說，情形則相反。從酸堿角度考慮，堿性試劑會尋找底物中酸性部位結(jié)合而酸性試劑則會尋找底物中 堿性部位結(jié)合。本質(zhì)上，離子型有機反應大致有這樣三種情況：由親電試劑對富電子部位的進攻而引 起的反應（親電反應八山親孩試劑対缺電了部位的親孩進攻而引起的反

19、應（親孩反應丿和宙酸 堿結(jié)介而引起的反應。因此.在書寫離子吃反應機班的過程中.耍熟練地節(jié)握電子效用（誘 1次"、共扼效丿叮、人加論.空間效應和酸堿理論，并間U它們： 判斷試劑是親核的或 苦是親電的，是酸性的還是堿性的；（2）判斷一個化合物中特定鍵或特定原子的電子密度相 對人小，或一個化合物作為酸、堿的部位以及酸堿性的強弱。二、離子型有機反應包含的五個單元過程（書寫機理時的五個單元操作） 離解和中和離解描述的是共價鍵的異裂。共價鍵異裂時，一對成鍵電子完全偏向某一原子，產(chǎn)生一 個正離子和一個負離子或一個正離子和一個中性分子。欲斷裂的共價鍵極性愈人，愈易發(fā)生 離解：生成的離子或中性分子愈穩(wěn)

20、定，離解也愈易進行。例1.幾個典型的離解過程。0 0+ H02+ H/)CHfH2 *N2為便學生理解，我們用“中和”這-名詞來描述右機反應中某些酸堿作用或正負離 子結(jié)介的過程從Lewis酸堿觀點來看，正負離子的結(jié)介也是酸堿中和。例2. Bronsted酸堿屮和。Ei+ElOHr YNd CiH2例3. Lewis酸堿中和.H0"最后一個例子，既可以看作是Lewis酸堿中和，也可以看作是電性中和。由上述例子可見，Bronsted酸堿屮和不僅涉及到新健的牛成，而H涉及到IH鍵的斷裂。 而Lems酸堿屮和往21, 3 非鍵電子對的置換這類基本過程對試劑或底物結(jié)構的-般耍求是：11八號原子

21、至少有一對非鍵電子存在, 具冇親核性：（2丿2號原子因誘導或共轆效應，帶微正電荷，具冇親電性.易接受1號原子 非鍵電子對的親核進攻；（3） 3號原子H有較人的電負性，能接受一對非鍵電子。例4. Wdhamson儺介成法屮，烷氧負離子對鹵代怪C的親核収代反應。例5醇脛基質(zhì)子化后，被氯負離了的親核取代。例6.例6.醛酮的親核加成反應，竣酸衍牛物的水解、醇解和氨解反應均涉及1,3 非鍵電了對的登換過程。以酰氯的堿性水解為例。L 3 M鍵電了対旨換過程的實質(zhì)圧親核取代。凈結(jié)果是：b 2兮原子間形成_個 共價鍵（C鍵或開鍵），2, 3巧原子間的一個共價鍵（C健或”鍵丿斷裂。鍵的斷裂或生成為協(xié) 同過程。2

22、號原子的形式電荷保持不變，共價鍵數(shù)U（。鍵或n鍵總數(shù)）保持不變。3I, 5 -非鍵電子對置換這類過程涉及到5個原子，與b 3非鍵電子對置換貝有類似性。1號原子必須貝有1 対II：鍵電子，2號原子因電子效應（誘導或共妁顯電正性（或帶微電正性丿。5號原了是電負性 比較大的原子，能接受一對電子。該過程的凈結(jié)果是：生成兩個新鍵和斷裂兩個IH鍵。隨著電子對的轉(zhuǎn)移，12、2334 和4例7.鹵代坯的E2消除反應。例8.醛酮的烯醇式與Bp的反應。Br+ «r+ HBr例9. Michael加成反應。b 5 非鍵電子對置換過程的實質(zhì)仍然是親核取代。4.1、22、3成鍵電子對的轉(zhuǎn)移在這類過程屮，電子的

23、轉(zhuǎn)移涉及到3個原子。從結(jié)果上考渥，耍求3號原子具冇空價健 軌道，能接納1、2號原子間轉(zhuǎn)移過來的一對成鍵電子。凈結(jié)果是，隨著成鍵電子的轉(zhuǎn)移， 在沢3號原子間形式一個共價鍵，b 2號原子間的一個共價鍵破裂。例10烯怪與HBr的加成。CH3h:H3CH H2CH3CH2CH3例11芳壞的親電取代反應。CF -嚴。）例12.廝代燒和醇以E1方式消去一分子HX和HO 生成烯婭，包倉此過程。5分子內(nèi)原子或基團的遷移一重排反應個過程是分子內(nèi)基團的遷移。在離子型反應屮，涉及此基本過程的是一些巫排反 應，主要包括碳正離子朿排和某些負離子的朿排。幣:排的驅(qū)動力是牛成更穩(wěn)定的離子。例如：CHjH3C-CH2CH3-

24、0CH 3Ph三、 應用SF書寫有機反應機理的一般指南,利用本文介紹的5個單元操作,可以很方便地書 寫或解釋基礎冇機化學教學中涉及到的人多數(shù)離子型反應的機理。主耍包括：烯怪的親電加 成反應（包括與HBl加成、烯怪的水合八碳正離子的巫排、快怪的水介、消除反應（鹵代怪、 醇和李錢鹽分別消除HX、HQ和胺生成烯坯的反圈、縮醛（酮丿的生成、按基的親核加成反 山、臘的水解、脫般反W、環(huán)氧化介物的開環(huán)反應、酯的形成和水解、亞胺的形成和水解、 醇與HX的反應、Wgg反應、醇醛縮介反應、芳香親電取代反應（包括Fnedel-Crafts烷皋 化和酰基化、硝化.磺化）、芳怪的親核取代反應等。筆者及直同爭在從事eg

25、衍生物介成研究過程中，發(fā)現(xiàn)了一種新的卡賓產(chǎn)生方法回。n 體反應是：利用本文介紹的方法.町以提出1和2生成的町能機理。(5)IHS NH2-CH3 (8)11 C，°24UN. C|，J HS- H3A_kJ_LHS夕NHT YH3呦乳7比一、H2N-C c'<乂11 C卜口NHHjCO 2IIgCO2+HN=(CHJ2過程（1）、（3八（5丿為1, 3非鍵電子對的宣換過程，、（4）為酸堿屮和。過程（6）為1, 3非鍵電子對的置換過程，、（8）、（9丿為酸堿中和過程，（10）為離解過私（為1, 5非鍵電子對的置換過程。第四講 與親核試劑和堿有關的反應的機理一、親核取代反應

26、1.發(fā)生在SP3碳上的親核取代反應SN2反應0»0CH2t'N + "0 -s'-F0II CFII0反應： PhCH2OSO;CF3+ -CN - PhCH2CN + 'OSOF,機理:貳負離子為良好的親核試劑，三氟甲基確酸根為良好的離去基團。一般地說，取代基的堿性愈弱(從共軌酸的酸性人小來判斷堿性人小)，作為離去基團 愈易離去。杰出的離左卑團：0Nr YF3 0S02 O2 , °S02Br 0 ，OSO 2 H 3好的離去基團：'I, Br, 'Cl, SR：中等離去基團：HO NHb "OCOCHs差的離去

27、基團：F. OH, OR極差的離去基團："Nib EHR, HR" P, "Ar etc.提示h強堿(e. g. H)不可能作為離去基團離去。 提示2：醇基作為離去皐團離去前，發(fā)生質(zhì)子化。對丁反應：/丿+HBr 八丿+呵一個差的機理:習題：用介理的機理解釋卜列反應。 反應1.CH川2機理:反應2：HO OHPh機理:反應3：0Ph AOH機理首先發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應生成錢監(jiān)-氫鋌根韋為親核試劑發(fā)生SN2反應得到產(chǎn) 物。在此.不能用水作為親核試劑，原因，一是水的親核能力不如氫氧根二是將產(chǎn)生一個 強酸，這在強堿性介質(zhì)中是不容許的。反應4.機理:2. 發(fā)生在SP2碳

28、上的親核取代反應一般遵循加成-消除反應機理。主耍涉及到的反應為酰氯.酸酣、酯和酰胺的水解.醉解和氨解。實例：酯的堿性水解反應:CHj£O2CH3h2oIF* 叫 e 一+ CH3CH2OH機理1:機理2機理2看似很介理，因為氫氧根是 個好的親核試劑，而醋酸根又是一個好的離去基 【才I。但是，同位索標記實驗研究表明，在普通條件人 酯的堿性水解不按此機理進行。假如按機理2進行，同位素標記的結(jié)呆應該為：0>0H3* H0CH£()2 * CH3OH為什么按酸衍牛物親孩取代反應的機理為加成消除.而不是貫接發(fā)生在SP，雜化的碳 上呢？首先,與離去基團OCH,肖接相連的碳為SP雜

29、化.較多的s成分.碳氧鍵鍵能較人。由碳氧雙鍵屮H電子的流動性，使n電子朝氧原子流動的可能性增大。 親核試劑從離公卑團的背而進攻SP'雜化碳比進攻SP'雜化的碳，將會遇到更人其次.第三， 的空間障礙。綜上所述，匣堿性條件卜水解的機理不能為:+ch3oh卜面這個例子，也是用以說明加成消除If不采用直接親核取代（SN2丿的。 機理1機理2機理1直接親核取代，不合理。機理2為加成消除機理，更合理。 習題：寫出卜列反應的機理。機理:討論:木機理主耍涉及到-系列的酸堿反應，從鍵的極性來看，亞胺甚上的氫的酸性 人J氨基上氫的酸性，但在這里，因氫失去后得到的負離子因共振穩(wěn)定作用不一樣，故乙氧

30、基負離子奪取氨基上的氫。不存在共振穩(wěn)定發(fā)生在芳香碳上的親核取代反應（加成消除和消除加成）另一類例子，屬j:消除加成（苯塊機理八這類反應所用的堿比上述加成消除機理所用的減要強。在這類反應中,芳環(huán)并不需要 吸電了取代茲活化，但必須仃個較好的離去卑團存在。分析底物分子屮酸性垠強的質(zhì)子是處在CN慕的。位的碳上的氫。此質(zhì)子首先彼堿 奪取，接著是消除一分子HC1,生成苯塊。側(cè)鏈中的碳負離子作為親核試劑與親電的苯炊反應，得到的負離子（A丿與NH,發(fā)生酸堿 反應。由產(chǎn)物已經(jīng)得到，我們通常就停止往卜而書寫了。但是，在反應混介物中，氨基負 離子將奪収CN基Q碳上的一個質(zhì)子，只仃進一步處理后才能得到最終產(chǎn)物。3.

31、其它消除反應提示L在酸性介質(zhì)屮，醇輕基一般以水的形式離去，不會以基形式離去。例如：在酸催化的醇醛縮介反應屮，消除一分子水生成Q, B不飽和醛的機理如卜。不會按如卜經(jīng)理進行。提示2：在某些情況卜，脛基也能作為離去基團。例如.在堿性條件卜假如所牛成的雙鍵特別穩(wěn)定則戸-基酔和酮也會發(fā)生消除生提示3：分子內(nèi)消除必須八備酸和堿共存底物中。+ PhSOH二、撥基的親核加成反應1. Grignard試劑和有機鋰試劑對挾基的親核加成(1) 醛剛與Gngnard試劑的加成1. PhMgBr .2. h3o7h2o0IIHjCOCH?Ph(2) Gngnard試劑與席的加成H3COCH2*反應：機理：HjCOCH

32、2- HjCOCH? 巴|3COCH2-C®p' 心+APp'h©+OH*HCOCIh-lh COMTh Ph0_ H A H£OCH2一Ph生成的酮還會進步與Grignard試劑反應,生成醇。（3丿（3）有機鋰試劑與竣酸的反應-個不太可能的機理是:Ar對OT的直接取代。（4丿（4）Gngnard試劑與酯的反丿"（略丿 習題：為卜列反應提出一個介理的機理。OTs+ ArMgBr-個不太可能的機理是:Ar對OT的直接取代。-個不太可能的機理是:Ar對OT的直接取代。討論正常情況卜，親核試劑AT將親核進攻碳氮雙鍵的C原了。如果這樣.所生成 的

33、中間體五元環(huán)就從有反芳香性。相反.如果親核試劑進攻氮原子，所生成的中間體五元環(huán)-個不太可能的機理是:Ar對OT的直接取代。就有芳香性,后者穩(wěn)定,按第二種途徑進行。PhPhPhPhPh：OTsPhPh（反芳香性,PhPhPhPhJ)Ts PhPh不穩(wěn)定）PhPh穩(wěn)定）（芳香性,-個不太可能的機理是:Ar對OT的直接取代。PhPh多T2.含氮試劑與醛酮的反應ShyPhPhH -NHPh機理:H -NHPh 3.3.習題：寫出卜列反應的機理。3.3.+ H2NOH-HC1 § a丿”機理3.醇醛縮合反應為卜列反應提出一個介理的機理。3.3.HNaOH0 0MeOH3 23.反應機理：邏輯編

34、號后可知，C1-C6間形成了一個共價鍵。NaOH作為堿尋找底物 中酸性最強的質(zhì)子結(jié)介。+ H0' +|204. Michael加成反應（b 4加成）卜例為一個典熨的Michael加成反應：一個和當穩(wěn)定的碳負離子與a ,卩-不飽和酯的 加成。三、堿促進的重排反應1. Favorski 重排+ CH/T -"02（3標記試驗表明,在反應過程中,原料銅中的兩個C原子變成等價,這意味著,生成 了一個對稱的中間體與此結(jié)果一致的可能機理是：機理:2.Cl二苯基乙醇酸的重排在堿性介質(zhì)中，Q-二酮幣排生成a-輕某酸。OHPh02Ph例如：此反應的機理包括堿對酮洪茲的親核加成，接看是鄰近的碳上

35、的取代狂的遷移。011a Ph -C CO2HpL二苯朕乙醇酸重排的另個例了是:0+ ArMgBr h0機理:OHAPhCC02PhPh第五講 與酸和親電試劑有關的反應一、碳正離子酸性介質(zhì)屮的反應可能涉及到碳正離子。碳正離了的穩(wěn)定性為：3°>2°> 1° > *CH31.碳正離子的形成U)離解a.醇發(fā)生質(zhì)子化后，碳氧單鍵發(fā)生異裂，得到碳正離子。 例如：學 +C化ch3HjCTjTH + H h£-0北h3C +CH3hch-般僅限制J：生成穩(wěn)定的碳正離了(SN1或E1反應的中間體為碳正離了)。b極性介質(zhì)中.反用物分子中乂存在好的離去基團.不需要酸的催化，也會發(fā)生鍵的異裂. 生成碳正離子。eoMe2- CHohshoocf3Me0(2) 親電試劑對雙鍵的加成+ PSO3H(3) 抿基的質(zhì)子化SO3H+ PSO3H(4)按基化介物與Lewis酸的反應0JIAICCHjCCI例如，F(xiàn)riedel-Crafts酰慕化反應 該反應的機理是：0丿30 Aici11CH1ClCH31 CH32.碳正離子的重排碳正離子重排的驅(qū)動力是：生成更穩(wěn)定的礦正離了。巫排通常涉