改進(jìn)型RAFT聚合法合成低分子量PAA的研究-

1、改進(jìn)型RAFT聚合法合成低分子量PAA的研究1余志勇,魏玉峰,王怡紅東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京(210096E-mail:y-z-y666摘 要:提出了一種類似于RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的制備低分子量PAA(聚丙烯酸的新方法。該方法以偶氮二異丁腈做引發(fā)劑,以異丙醇作為反應(yīng)體系的溶劑同時作為聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑,得到了分子量在2000-20000的低分子量聚丙烯酸。探討并研究了引發(fā)劑的量對分子量變化的影響,以及異丙醇作為體系溶劑對聚合度的影響。關(guān)鍵詞:聚丙烯酸;可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移;異丙醇1.引言目前,國內(nèi)報道的關(guān)于低分子量的聚丙烯酸的合成,主要采用了離子型引發(fā)劑,如過硫酸銨1,過硫酸鉀

2、2或過硫酸銨-硫代硫酸鈉氧化還原型引發(fā)劑3為主。它們主要作為工業(yè)應(yīng)用而合成,對目標(biāo)產(chǎn)物的純度沒有很高的要求。國外的報道主要集中在活性自由基聚合領(lǐng)域的研究,較成熟的有TEMPO存在下的可控自由基聚合4、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合5(ATRP以及以雙硫脂類化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑的活性自由基聚合6。在這些方法當(dāng)中,作為鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì),如雙硫脂,通常需要另外合成,增加了研究的成本和繁瑣程度。本研究中,提出了一種類似于RAFT聚合反應(yīng)的,以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑(同時作為反應(yīng)體系的溶劑,不外加鏈阻禁劑的丙稀酸聚合反應(yīng)體系。2.材料和實驗方法2.1 藥品和儀器丙稀酸(分析純,偶氮二異丁腈(分析純,四氫

3、呋喃(分析純,異丙醇(分析純,以上藥品均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,三頸燒瓶,恒壓滴液漏斗,冷凝管。2.2 實驗方法2.2.1 丙稀酸的提純將買來的丙稀酸進(jìn)行減壓蒸餾,截取真空度為0.095Mpa,溫度為85-90的餾分。蒸餾過程中應(yīng)控制餾出速度,加熱過快會導(dǎo)致局部受熱不均而發(fā)生自聚。2.2.2 丙稀酸的聚合取丙稀酸19.05ml(20g,0.2778mol和異丙醇55.2ml(43.333g,0.722mol,置于裝有冷凝回流管的三頸燒瓶中,攪拌5min(1000r/min,然后保持?jǐn)嚢?開始升溫至55保溫。取偶氮二異丁腈1.314g(8×10-3mol,溶于25ml四氫呋喃。然

4、后將引發(fā)劑滴加到三頸燒瓶中,5min內(nèi)滴完。由于體系反應(yīng)放熱,溫度會上升,控制溫度在55-60。在不同的反應(yīng)時間下取出部分反應(yīng)液,抽真空干燥,得到PAA固體,進(jìn)行黏均分子量測試。黏均分子量計算采用以下計算公式(1式:1本課題得到973計劃項目“納米顆粒在植物根部細(xì)胞中的生物效應(yīng)研究(2005CB724700”的資助(1K M = (1 式中:M 黏均分子量;特性黏數(shù);K ,黏均分子量常數(shù),對應(yīng)于特定的聚合物溶劑體系。本實驗中采用0.2mol/L 的NaCl 溶液作溶劑體系,K ,值分別為1.4×10-2cm3/g,和0.787。為了探討不同的單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比對產(chǎn)物PAA

5、 的黏均分子量的影響,做了一系列的條件實驗。3. 結(jié)果與討論3.1 實驗結(jié)果按照以上的實驗方案得到的聚丙烯酸的黏均分子量如下圖1所示。 4000800012000M Reaction Time /min圖1 丙稀酸:偶氮二異丁腈:異丙醇=35:1:90體系中,不同反應(yīng)時間得到的PAA (聚丙烯酸的黏均分子量及其產(chǎn)率。 從上圖1的分子量變化趨勢可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,黏均分子量向著逐漸減小的趨勢發(fā)展,最后趨近2800。 為了進(jìn)一步驗證這一變化趨勢的可靠性,本實驗中繼續(xù)采用不同的丙稀酸:偶氮二異丁腈:異丙醇比例進(jìn)行了一系列實驗,得到了如下圖2的結(jié)果。 M Reaction time/ min

6、從以上實驗結(jié)果不難看出,在改變了單體與引發(fā)劑的比例、單體的濃度、以及單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的比例后,黏均分子量仍然隨反應(yīng)時間的增加而減小。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120min 后,分子量變化基本趨于穩(wěn)定,不再變化。3.2 結(jié)果討論3.2.1 引發(fā)劑的量對分子量的影響從圖2可以看出,當(dāng)保持單體量與鏈轉(zhuǎn)移劑的比例不變的情況下,隨著引發(fā)劑: 單體比例的增加,黏均分子量向著逐漸減小的方向變化。實驗NO.2:NO.1:NO.3的引發(fā)劑AIBN (偶氮二異丁腈相對于單體的量的比例為1:2:20,反應(yīng)到達(dá)120min 時,黏均分子量的比例為1:1.37: 2.10。當(dāng)引發(fā)劑量增加到2倍時,黏均分子量變?yōu)樵瓉淼?.37倍,約為

7、引發(fā)劑的比例的平方根,這和自由基聚合反應(yīng)的規(guī)律吻合8。但是,當(dāng)引發(fā)劑的量增加到20倍時,并不符合這一規(guī)律,這是因為,當(dāng)引發(fā)劑的量太小時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大大降低了。3.2.2 異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移與分子量變化之間的關(guān)系據(jù)文獻(xiàn)報道9,以異丙醇作為反應(yīng)體系的溶劑時也出現(xiàn)分子量隨反應(yīng)時間增加而減小的情況。在AA (聚丙烯酸的聚合過程中,異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C tr 達(dá)到2.4×10-310,根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移濃度的計算公式(2, 0ln M M S C D tr = (2 式中:D鏈轉(zhuǎn)移濃度,mol/L ; C tr AA 聚合過程中異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),2.4×10-3; S溶劑濃度,在本實驗中為異

8、丙醇濃度,約為7.22mol/L;0分別為單體AA 的即時濃度和初始濃度,mol/L 。以及數(shù)均聚合度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系計算公式(3,1ln(0p S C CTA p M X tr n = (3 式中:X n 數(shù)均聚合度;CTA鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度,mol/L ;p 轉(zhuǎn)化率,00M M M p =。 對于本實驗,如把異丙醇看作溶劑,則CTA等于0,則有1ln(00D p M p S C p M X tr n = (4 由于異丙醇具有較高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C tr ,同時,在本實驗中,異丙醇的濃度相對于基于RAFT 的AA 聚合反應(yīng)9,11中的CTA (chain transfer agent ,鏈轉(zhuǎn)移劑濃度來

9、說,前者是后者的1000多倍,因此在本實驗中D維持在一個較高水平,基本可以起到CTA 的鏈轉(zhuǎn)移功能。(4式中,X n 對轉(zhuǎn)化率求導(dǎo)得到(5式如下,1(1(ln(1ln(12p p p p dpdX n += (5 從(5式可知,隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加,則X n 會逐漸減小,這也就可以解釋隨著反應(yīng)時間的延長,平均分子量會逐漸減小;而隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加,X n 的減小速率會越來越小,因此反應(yīng)的后階段分子量變化不大。3.3 結(jié)論由異丙醇同時擔(dān)任AA 聚合反應(yīng)體系的溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑,能夠得到分子量在200020000的低分子量PAA 。同時,由于異丙醇良好的揮發(fā)性,產(chǎn)物容易提純,且異丙醇可以循環(huán)利用,對

10、于所得PAA 的結(jié)構(gòu)及性能有待進(jìn)一步的實驗研究,將在后續(xù)工作中繼續(xù)展開。參考文獻(xiàn)1 孫曉日,低分子量聚丙烯酸鈉的合成,化學(xué)應(yīng)用與研究,2002,14(3:3342 高鳳芹,寧榮昌,水溶性低分子量聚丙烯酸鈉合成新方法,材料與表面處理技術(shù),2006,2:883 劉金華 孫九立,高效分散劑聚丙烯酸鈉的合成及應(yīng)用,精細(xì)與專用化學(xué)品,2006,14(1:234 Georges M K ,Veregin R P N ,Kazmaier P M ,et al. Macromolecules, 1993, 26:29875 Wang J S,Matyjaszewski K. J. Am. Chem. Soc.

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13、east University, Nanjing, PRC,210096E-mail:y-z-y666AbstractIn this paper,we scheme out a new method of synthesis of low molecular weight PAA(poly(acrylic acid which is similarly to RAFT polymerization in mechanism .In this method, we use AIBN as the initiator and isopropanol as the reaction system solvent and CTA(chain transfer agent synchronously, then, get a W=2000-20000 PAA. Finally,we do some researches into the ratio of