陽(yáng)極氧化鋁模板上擴(kuò)散聚合法制備聚苯胺納米管線陣列

1、3陽(yáng)極氧化鋁模板上擴(kuò)散聚合法制備聚苯胺納米管(線)陣列張璐,姚素薇,張衛(wèi)國(guó),王宏智(天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系杉山表面技術(shù)研究室,天津300072)摘要:以多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)為模板,利用擴(kuò)散聚合法讓苯胺單體溶液和氧化劑溶液在一維納米孔道中相互擴(kuò)散,在孔內(nèi)形成聚苯胺(PANI)納米管和納米線陣列。利用SEM、TEM、IR和XRD等檢測(cè)技術(shù)對(duì)陣列進(jìn)行表征。結(jié)果表明,聚合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在孔壁上,并沿孔壁逐層生長(zhǎng),直至形成實(shí)心的納米線陣列。在孔徑為60nm的AAO模板內(nèi),擴(kuò)散聚合40min可形成聚苯胺納米管陣列,2h后形成聚苯胺納米線陣列;聚苯胺納米管(線)中同時(shí)包含結(jié)晶相和無(wú)定型相結(jié)構(gòu)。用二探針

2、法測(cè)量PANI/AAO復(fù)合陣列電阻,計(jì)算出單根聚苯胺納米線的電導(dǎo)率為21.4S/cm。此外,對(duì)擴(kuò)散聚合過(guò)程中聚苯胺納米管(線)陣列的形成原因進(jìn)行了初步分析和探討。關(guān)鍵詞:聚苯胺;多孔陽(yáng)極氧化鋁;擴(kuò)散聚合法;納米陣列;電導(dǎo)率中圖分類號(hào):O646.54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):100129731(2005)1121765204納米纖維,發(fā)現(xiàn)在孔內(nèi)聚合的同時(shí),溶液內(nèi)及模板表面也進(jìn)行聚合,模板表面容易形成一層厚膜,使溶液向孔內(nèi)的擴(kuò)散受阻,阻礙孔內(nèi)聚合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,同時(shí)也使孔內(nèi)納米纖維的表征更加困難。綜合以上研究工作,本文在陽(yáng)極氧化鋁模板上通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散作用組裝聚苯胺納米管、線陣列,并對(duì)聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行

3、了分析。此外,還對(duì)納米線的導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)量,計(jì)算出單根聚苯胺納米線的電導(dǎo)率。2實(shí)驗(yàn)2.1多孔鋁陽(yáng)極氧化膜的制備1引言,特別是以研究低維材料為主要內(nèi)容的納米材料科學(xué)成為當(dāng)前材料研究領(lǐng)域最活躍、最熱點(diǎn)的學(xué)科之一。一維導(dǎo)電聚合物納米材料因其在分子導(dǎo)線、納米級(jí)反應(yīng)器、微傳感器等方面的重要作用,更成為當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。同塊體聚合物相比,聚合物納米管(線)具有更好的導(dǎo)電性1,聚合物納米管的管狀結(jié)構(gòu)還可以作為新型的模板和反應(yīng)器2。目前人們多采用模板法來(lái)獲得高度有序、排列整齊的納米管(線)陣列。陽(yáng)極氧化鋁(AAO)膜具有均一和近乎平行的納米孔洞,是化學(xué)和電化學(xué)方法制備一維納米材料的首選模板。聚苯胺

4、(PANI)是一種典型的導(dǎo)電聚合物,具有良好的電學(xué)、光學(xué)以及氧化還原特性,廣泛應(yīng)用于電子器件、光學(xué)器件、能源材料、化學(xué)傳感器等方面3。Mar2tin等人4首先在聚碳酸酯模板上合成了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺微管。S.Demoustier2Champagne等人5在鍍有金膜的聚碳酸酯膜孔洞中直流電聚合獲得聚苯胺納米線,但電極的制備步驟繁瑣,成本較高。Li6等人利用AAO模板通過(guò)直接化學(xué)法獲得聚苯胺3本文采用北京有色金屬與稀土應(yīng)用研究所的純度為99.999%(),在500下退火1h,、,置于體積比為14%()5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的草,在40V電壓下對(duì)鋁片進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化,時(shí)間為3h。然后再將樣品置

5、于混酸剝離液(6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸+1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉻酸)中,在6070下除去一次氧化膜。最后在與一次氧化相同的條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化,氧化時(shí)間為8h。二次氧化結(jié)束后通過(guò)逆電剝離法將氧化膜從鋁基體上剝離。剝離膜浸泡在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H3PO4溶液中恒溫30去除阻擋層。2.2聚苯胺納米管(線)陣列的制備用通孔的AAO模板將自制反應(yīng)容器(圖1)分為等體積的A、B兩室,四周密封。向A室中加入苯胺單體溶液,向B室加入氧化劑溶液,二者在一維納米孔中相互擴(kuò)散,將苯胺的聚合過(guò)程限制在孔內(nèi),合成PA2NI/AAO復(fù)合陣列。圖1擴(kuò)散聚合法裝置演示圖Fig1Thediagramofsynthesisappar

6、atus基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50271046);國(guó)家教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20030056034)收到初稿日期:2005203217收到修改稿日期:2005207211通訊作者:姚素薇()作者簡(jiǎn)介:張璐1978-,女,遼寧撫順人,在讀博士,師承姚素薇教授,從事一維納米材料研究。()胺為管狀結(jié)構(gòu),很亮的環(huán)形端頭為孔內(nèi)生成的聚苯胺納米管管壁的端面,較黑的中心為聚苯胺納米管的通道。聚合時(shí)間較短時(shí),生成的大部分是納米管,并且生長(zhǎng)速度較快的納米管剛剛露出模板表面。隨著聚合時(shí)間的增加,大部分納米管生長(zhǎng)成實(shí)心納米線(圖3(c)、(d),并且多數(shù)長(zhǎng)出模板表面。由于AAO膜的孔壁上存在氧缺陷

7、,可吸附電解液中的OH-和O2-,使孔壁帶負(fù)電荷8,而苯胺在酸性溶液中主要以陽(yáng)離子基團(tuán)形式存在,故AAO模板孔壁和苯胺之間存在靜電吸引作用,聚苯胺優(yōu)先在孔壁上生成,形成空心的聚合物管,然后沿孔壁逐層生長(zhǎng),最終可獲得實(shí)心線。同時(shí)由于苯胺的聚合反應(yīng)是一種自催化反應(yīng),在直徑方向逐層生長(zhǎng)的同時(shí),在長(zhǎng)度方向也不斷生長(zhǎng),因此隨著時(shí)間的延長(zhǎng)納米管會(huì)長(zhǎng)出模板表面直至長(zhǎng)成實(shí)心的線為止。所以,通過(guò)控制聚合時(shí)間,可以獲得納米管和納米線。圖4為聚合過(guò)程示意圖。2.3樣品測(cè)試采用TESCANVEGATS25130SB型掃描電子顯微鏡、JEOL100CX2透射電子顯微鏡、NicoletFTS25DX型紅外光譜儀(FTIR

8、)以及PANALYTICALD/)對(duì)聚苯Max22500型X射線衍射儀(射線源為CoK胺納米管、線及陣列進(jìn)行表征。利用二探針?lè)?測(cè)量PANI/AAO復(fù)合陣列的總電阻。3結(jié)果與討論3.1聚苯胺納米管(線)陣列形貌分析(b)和(c)分別為所采用的AAO膜正表圖2(a)、面、背表面及其斷面的SEM圖。從圖2中可以看出,納米孔道分布均勻且垂直于膜板表面,孔密度約為4.0×109/cm2,孔徑大小一致,直徑約為60nm,幾乎全部通孔。圖2AAO模板的形貌照片F(xiàn)ig2SEMimagesofAAOtemplate(b)、(c)、(d)分別為聚合40min和2h獲圖3(a)、得的聚苯胺納米管(線)陣

9、列的SEM照片,內(nèi)插圖為局(b)中發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)出模板表面較亮部放大圖。從圖3(a)、的端頭都有較黑或較暗的中心,從局部放大圖中也可以清楚地觀察到這種現(xiàn)象,表明納米孔內(nèi)生成的聚苯圖3不同聚合時(shí)間下制備的PANI/AAO復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig3SEMimagesofPANI/AAOpreparedfordiffer2enttimes圖4擴(kuò)散聚合過(guò)程示意圖Fig4ThediagramofdiffusedpolymerizationofPANInanotube(NT)andnanowire(NW)圖5給出了聚合40min、2h獲得的復(fù)合陣列完全線(圖5(b)的TEM照片,可見(jiàn)納米管、線粗細(xì)均勻,溶解模

10、板后解離出來(lái)的聚苯胺納米管(圖5(a)、納米其直徑約為60nm,與模板孔徑一致。因此,可以通過(guò)控制鋁陽(yáng)極氧化的工藝條件來(lái)控制模板的孔洞尺寸,進(jìn)而可以根據(jù)需要控制納米管(線)的直徑。3.3聚苯胺納米線的導(dǎo)電性利用二探針?lè)y(cè)量PANI/AAO復(fù)合陣列的總電阻(R),由于PANI納米線陣列與AAO模板并聯(lián),且AAO不導(dǎo)電,所以PANI/AAO復(fù)合結(jié)構(gòu)的總電阻近似為PANI納米線陣列的總電阻。同時(shí)陣列中單根PANI納米線之間相互并聯(lián),因此可推算出單根納米線的平均電阻值,然后推導(dǎo)出單根PANI納米線的電導(dǎo)率為:=(1)2SRp圖5分散的聚苯胺納米管(線)的TEM照片F(xiàn)ig5TEMimagesofPANI

11、nanotubeandnanowire3.2聚苯胺納米管(線)陣列的結(jié)構(gòu)分析3.2.1紅外光譜(FTIR)分析圖6是模板溶解后解離出來(lái)的納米管(線)的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)圖。圖6中3464cm-1附近的吸收峰歸屬于NH伸縮振動(dòng)吸收峰;1588cm-1附近的吸收峰是由醌環(huán)的C伸縮振動(dòng)引起的,是醌式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;1496cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)的C伸縮振動(dòng)引起的,1102830cm-1附近為苯環(huán)的彎曲振動(dòng)吸收峰,均為苯式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。紅外譜圖中聚苯胺的主要特征吸收峰均已出現(xiàn),因此證實(shí)在AAO模板孔內(nèi)生成的納米管(線)的組成為聚苯胺。其中S為復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面積,p為AAO模板的孔密

12、度,代表孔內(nèi)納米線的生長(zhǎng)率,為納米線的直徑,L為納米線的長(zhǎng)度,近似為復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度。本實(shí)驗(yàn)測(cè)出PANI/AAO復(fù)合結(jié)構(gòu)總電阻R=m,S=0.20cm×0.343,其中L500.20cm,p=4.=15%,=60nm,代入公式(1)估算出0×109/cm2,直徑為60nm的PANI納米線的電導(dǎo)率為=21.4S/cm,高于室溫下鹽酸摻雜后的聚苯胺顆?；蚰さ碾妼?dǎo)率13。與宏觀材料相比,PANI,具有較高的取,分子鏈的取向性越14,因此PANI納米。將具有高電導(dǎo)率的聚合物納米線作為分子導(dǎo)線,在微電子領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。4結(jié)論(1)利用擴(kuò)散聚合法在陽(yáng)極氧化鋁模板上制備出聚苯胺

13、納米管、納米線陣列,發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)最先發(fā)生在AAO膜孔壁上,并沿孔壁逐層生長(zhǎng),聚合時(shí)間較短時(shí)形成納米管陣列,聚合時(shí)間較長(zhǎng)形成納米線陣列。(2)SEM和TEM測(cè)試表明,陣列中納米管、線粗細(xì)均勻,直徑約為60nm,與模板孔徑一致。XRD分析表明,聚苯胺納米管(線)的結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含結(jié)晶相圖6聚苯胺納米管(線)的紅外光譜圖Fig6FTIRofPANInanotubesandnanowires3.2.2X射線衍射分析(XRD)為圖7為聚苯胺納米管(線)的XRD譜圖,在230°附近出現(xiàn)一個(gè)寬衍射峰,說(shuō)明聚苯胺納米管、線中含有無(wú)定形相;寬的衍射峰上8個(gè)尖峰與聚苯胺的(010)、(011)、(020)

14、、(110)(111)、(021)、(120)、(121)晶面的特征衍射峰位置一致9,10,說(shuō)明聚苯胺納米管(線)中同時(shí)含有結(jié)晶相存在。可見(jiàn),聚苯胺納米管(線)為結(jié)晶相和無(wú)定型相混合結(jié)構(gòu)。和無(wú)定型相。(3)直徑為60nm的單根聚苯胺納米線的電導(dǎo)率約為21.4S/cm,高于相同條件下制備的宏觀材料電導(dǎo)率。參考文獻(xiàn):1MenonV,LeiJ,MartinCR.J.ChemMater,1996,8:238222390.2ParthasarathyRV,MartinCR.J.Nature,1994,369:2982301.3GeniesEM,BoyleA,LapkowskiM,etal.J.Synth

15、eticMetals,1990,36:1392182.4CepakVM,MartinCR.J.ChemMater,1999,11:13632圖7聚苯胺納米管(線)的XRD譜圖Fig7XRDpatternofPANInanotubesandnanowires1367.5DelvauxM,DuchetJ,StavauxP,etal.J.SyntheticMet2()als,2000,113:2752280.PhysRevB,1989,39:12958212961.11DuanX,HuangY,CuiY,etal.J.Nature,2001,409:66269.12RoschierL,Pentill

16、aJ,MartinM,etal.J.ApplPhysLett,1999,75:7282730.13LiuJun,ZhangLianmeng,HeLi,etal.J.JournalofWuhanUniversityofTechnology2MaterSciEd,2003,18(3):53256.14葛東濤,王紀(jì)孝,王世昌.J.化學(xué)進(jìn)展,2003,15(6):4562462.gineering,2002,A328:33238.6WangZ,ChenM,LiHL.J.MaterialsScienceandEn27DuchetJ,LegrasR,Demoustier2ChampagneS.J.Syn2

17、theticMetals,1998,98:1132122.8MacdonaldDD.J.JElectrochemSoc,1993,140(3):27230.9PougetJP,JózefowiczME,EpsteinAJ,etal.J.Mac2romolecules,1991,24:7792789.10JozefowiczME,LaversanneR,JavadiHHS,etal.J.Synthesisofpolyanilinenano2arraysonanodicaluminumoxidetemplatebythediffusedpolymerizationZHANGLu,YAOS

18、u2wei,ZHANGWei2guo,WANGHong2zhi(SUGIYAMALaboratoryofSurfaceTechnology,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)Abstract:Inthispaper,thepolyaniline(PANI)nanotublesandnanowiresarraysweresimplypreparedbydif2fusedpolymerization,whichthemonomerandtheoxidantreagentdif

19、fusedtowardeachotherthroughtheporeofanodicaluminiumoxide(AAO)film.ThestructureofPANInano2arraywascharacterizedbyscanningelectronspectroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM),Fouriertransformraredspectroscopy(FT2IR)andX2raydiffraction(XRD).Theresultsshowthatthedepositedontheporewallsandthengr

20、owsbylayeruponlayeralongtheareformed.IntheAAOfilmwith60nmpores,thePANInanotublespolymerizationfor40minandthePANInanowiresarraycanbeformed2h.IandnanotublesstructureiscomposedofboththecrystallinephaseandtpronicconductivityofPANI/AAOcompositearrayswasmeasureddirectly,andthentheconductivityofindividualP

21、ANInanowire(21.4S/cm)wascalculated.possibleformationmechanismofPANInanotubleandnanowirewasprelim2inarilydiscussed.Keywords:polyaniline;anodicaluminiumoxidefilm;diffusedpolymerization;nan2arrays;conductivity(上接第1764頁(yè))StudyonpreparationofmagneticFe3O4nano2particlewithdoublemicro2emulsionSONGLi2xian,LUZhong2yuan,LIAOQi2long(CollegeofMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)Abstract:NanometermagneticFe3O4waspreparedbydoublemicro2emulsionme