E 第四章_聚合物的分子量與分子量分布

1、高高 分分 子子 物物 理理GPC高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛皮。甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛皮。正是因?yàn)樗臉O高正是因?yàn)樗臉O高的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。引言另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼

2、顧到材另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍（如應(yīng)控制在一定范圍（如 103107）之內(nèi)。）之內(nèi)。聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開裂、粘如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。聚合物分子量的兩個(gè)特點(diǎn)聚合物分子量的兩個(gè)特點(diǎn)

3、1 1、分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)；、分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)；2 2、分子量具有多分散性。、分子量具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的聚合物分子量只是具有統(tǒng)計(jì)意義的平均值。為了確切描述聚合物分子量只是具有統(tǒng)計(jì)意義的平均值。為了確切描述聚合物的分子量，除了應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值外，還聚合物的分子量，除了應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布。應(yīng)給出試樣的分子量分布。聚合度聚合度 分子量分子量 物質(zhì)的量物質(zhì)的量 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) 質(zhì)量質(zhì)量 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) N1 M1 n1 x1 m1 w1 N2 M

4、2 n2 x2 m2 w2 N3 M3 n3 x3 m3 w3 N4 M4 n4 x4 m4 w4 Ni Mi ni xi mi wi這些量之間存在下列關(guān)系：這些量之間存在下列關(guān)系：nniimmiiiixnniiwmm1iixiiw1iiiMnm iMiniMim聚合物分子量的數(shù)量分布曲線聚合物分子量的質(zhì)量分布曲線間斷函數(shù)變?yōu)檫B續(xù)函數(shù)，則得到間斷函數(shù)變?yōu)檫B續(xù)函數(shù)，則得到1)(, 1)()(,)(0000dMMwdMMxmdMMmndMMnMMn(M)m(M)聚合物分子量的數(shù)量微分分布曲線聚合物分子量的質(zhì)量微分分布曲線聚合物分子量的質(zhì)量積分分布函數(shù)聚合物分子量的質(zhì)量積分分布函數(shù)MdMMwMI0)

5、()(I(M)M10分子量的質(zhì)量積分分布曲線微分分布函數(shù)與積分分布函數(shù)之間的關(guān)系微分分布函數(shù)與積分分布函數(shù)之間的關(guān)系MdMMwMI0)()(數(shù)均分子量：數(shù)均分子量：以物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)平均分子量以物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)平均分子量iiiiiiiinMxnMnM重均分子量：重均分子量：以質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均分子量以質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均分子量iiiiiiiiiiiiiiwMwmMmMnMnM2iiiiiiiinMwMmmM/1/Z均分子量：均分子量：以以Z值統(tǒng)計(jì)的平均分子量值統(tǒng)計(jì)的平均分子量iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMmMmZMZM232iiimMZ 粘均分子量：粘均分子量：稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量稀溶液粘度

6、法測(cè)得的平均分子量aiaiiMwM/1之間。的數(shù)值在通常15 . 0, 1, 1aMMaMManwnwzMMMM:平均分子量之間的關(guān)系分子量分布曲線和各種統(tǒng)計(jì)平均分子量分布寬度指數(shù)：分子量分布寬度是實(shí)驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可簡(jiǎn)明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。1222nwnnnnMMMMM1222wzwnwwMMMMM為多分散系數(shù),wznwMMMM不同合成方法得到聚合物的多分散系數(shù)不同合成方法得到聚合物的多分散系數(shù)方法方法端基端基分析分析膜滲膜滲透壓透壓法法蒸氣壓法蒸氣壓法（VPOVPO）沸點(diǎn)沸點(diǎn)上升上升法法冰點(diǎn)冰點(diǎn)下降下降法法光散射光散射 法法黏度黏度法法超速超速

7、離心離心沉降沉降法法GPCGPC法法測(cè)得平均分子量的類型適用分子量范圍310421041063104104104103107103108102106102107nMnMnMnMnMWMMZMnMWMM線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測(cè)得的是數(shù)均分子量。量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測(cè)得的是數(shù)均分子量。例如：聚己內(nèi)酰胺例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：H2N(

8、CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH這個(gè)線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間這個(gè)線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用沒有氨基或羧基，所以用來確定氨基或羧基，就可來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而數(shù)均分子量：以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而數(shù)均分子量：式中：式中：m試樣的質(zhì)量；試樣的質(zhì)量；n聚合物的摩爾數(shù)聚合物的摩爾數(shù)nmM n原理：原理：由于溶液中溶劑的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎海匀苡捎谌芤褐腥軇┑恼羝麎旱陀诩內(nèi)軇┑恼羝麎?，所以溶液的沸點(diǎn)要高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，冰點(diǎn)要低于純?nèi)軇┑谋c(diǎn)，溶液的沸點(diǎn)要高于純?nèi)軇?/p>

9、的沸點(diǎn)，冰點(diǎn)要低于純?nèi)軇┑谋c(diǎn)，溶液的沸點(diǎn)升高液的沸點(diǎn)升高Tb和冰點(diǎn)降低和冰點(diǎn)降低Tf正比于溶液的濃度正比于溶液的濃度c，與溶質(zhì)的，與溶質(zhì)的分子量分子量Mn成反比，即：成反比，即：nbMcKTbnfMcKTfn0)/(MKcTc對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測(cè)定的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測(cè)定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c對(duì)對(duì)c作圖，并外推至作圖，并外推至c0，從無限稀釋的，從無限稀釋的情況下的情況下的T/c值計(jì)算聚合物的分子量，即：

10、值計(jì)算聚合物的分子量，即：.c1c2AMRT通過實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定若干不同濃度溶液的滲透壓通過實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定若干不同濃度溶液的滲透壓，用，用/c對(duì)對(duì)c作圖將得到一條直線，直線的截距可以求得分子量作圖將得到一條直線，直線的截距可以求得分子量Mn，斜率可以求得斜率可以求得A2 溶劑半半透膜透膜 溶液液體升至此點(diǎn)液體升至此點(diǎn), 達(dá)達(dá)到了滲透壓平衡到了滲透壓平衡1、Zimm-Meyerson型滲透計(jì)型滲透計(jì)2、Knauer型滲透計(jì)型滲透計(jì)109123245678響應(yīng)時(shí)間1-半透膜；2-金屬感壓膜；3-固定電極；4-活動(dòng)電極5-電容式偏位檢測(cè)器；6-放大器；7-儀表；8-記錄儀；9-溶液槽；10-溶液排出口Kn

11、auer 快速膜滲透壓計(jì)原理圖快速膜滲透壓計(jì)原理圖膜滲透壓測(cè)定分子量是一個(gè)絕對(duì)方法，不需儀器常數(shù)，膜滲透壓測(cè)定分子量是一個(gè)絕對(duì)方法，不需儀器常數(shù)，沒有特殊的假定，理論清楚，適應(yīng)的分子量較寬，一般在沒有特殊的假定，理論清楚，適應(yīng)的分子量較寬，一般在21041.5106，測(cè)定的范圍受半透膜性能的影響（下限，測(cè)定的范圍受半透膜性能的影響（下限決定于半透膜的滲透性，上限決定于滲透壓很小時(shí)測(cè)量的決定于半透膜的滲透性，上限決定于滲透壓很小時(shí)測(cè)量的精確度）。精確度）。由于低聚體分子容易漏過半透膜，致使?jié)B透壓測(cè)得的分由于低聚體分子容易漏過半透膜，致使?jié)B透壓測(cè)得的分子量大于實(shí)際的分子量，這是滲透壓法的缺點(diǎn)之一。

12、子量大于實(shí)際的分子量，這是滲透壓法的缺點(diǎn)之一。入射光散射池透射光散射光P散射光示意圖OrwiiiiiiiicMcKmMmcKMcKR22209002ayleighIIrRR比：散射介質(zhì)一、小粒子溶液一、小粒子溶液“小粒子小粒子”是指尺寸是指尺寸小于光波波長(zhǎng)小于光波波長(zhǎng)1/20的分子，包括蛋白的分子，包括蛋白質(zhì)、糖、分子量小于質(zhì)、糖、分子量小于105的高聚物，粒子各向同性，在溶的高聚物，粒子各向同性，在溶液中無規(guī)分布。液中無規(guī)分布。光散射法測(cè)得的分子量為溶質(zhì)的重均分子量。光散射法測(cè)得的分子量為溶質(zhì)的重均分子量。Rayleigh值與高分子分子量關(guān)系如下：值與高分子分子量關(guān)系如下：二、大粒子溶液二、

13、大粒子溶液“大粒子大粒子”是指尺寸是指尺寸大于光波波長(zhǎng)大于光波波長(zhǎng)1/20的分子。當(dāng)溶質(zhì)質(zhì)的分子。當(dāng)溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)尺寸大于點(diǎn)尺寸大于/20，散射光會(huì)出現(xiàn)內(nèi)干涉效應(yīng)。這時(shí)散射光，散射光會(huì)出現(xiàn)內(nèi)干涉效應(yīng)。這時(shí)散射光光強(qiáng)總體減弱，并且隨散射角不同而不同。因此，我們必光強(qiáng)總體減弱，并且隨散射角不同而不同。因此，我們必須對(duì)干涉引起的效應(yīng)進(jìn)行校正。須對(duì)干涉引起的效應(yīng)進(jìn)行校正。rI0I高分子鏈高分子鏈前向散射光強(qiáng)前向散射光強(qiáng)高分子鏈溶液散射光內(nèi)干涉示意圖高分子鏈溶液散射光內(nèi)干涉示意圖后向散射光強(qiáng)后向散射光強(qiáng)cAhMRKc222222.)2sin) (*981 (1*2cos1高分子無規(guī)線團(tuán)的光散射公式如下：高分子

14、無規(guī)線團(tuán)的光散射公式如下：實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同濃度的溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同濃度的溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利系數(shù)瑞利系數(shù)R后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。分子尺寸和第二維利系數(shù)。幾種粘度的定義幾種粘度的定義1）相對(duì)粘度相對(duì)粘度定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎取Ｏ鄬?duì)粘度是一個(gè)定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相?duì)粘度是一個(gè)無量綱的量。無量綱的量。度的倍數(shù)。表示溶液黏度是溶劑黏純?nèi)軇ざ热芤吼ざ龋?0r在高分子溶液中，我們要了解的除了液體的絕對(duì)黏度外，在高分子溶液中，我們要了解的除了液體的絕對(duì)黏度

15、外，最關(guān)注的是高分子進(jìn)入溶液后引起的液體黏度的變化。最關(guān)注的是高分子進(jìn)入溶液后引起的液體黏度的變化。2）增比粘度增比粘度定義為溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是定義為溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是無量綱的量。無量綱的量。100rsp3）比濃粘度比濃粘度定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，倒數(shù)， dL/g或或mL/g 。ccrsp15）特性粘數(shù)（特性粘數(shù)（intrinsic viscosity）定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。其值定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃

16、對(duì)數(shù)粘度。其值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)，與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)，dL/g或或mL/g。4）比濃對(duì)數(shù)粘度比濃對(duì)數(shù)粘度定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。度相同。ccspr)1ln(lnccrcspclnlimlim00實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度 的的數(shù)值僅由聚合物分子量數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。決定。 與與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： KM上式稱上式稱Mark-Houwink方程式方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和和

17、是與是與M無關(guān)的常數(shù)。無關(guān)的常數(shù)。于是只要知道于是只要知道K和和的值，即可根據(jù)所測(cè)得的值，即可根據(jù)所測(cè)得 值計(jì)算聚合物分值計(jì)算聚合物分子量。子量。烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)通常用通常用烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)測(cè)定高分子溶液測(cè)定高分子溶液黏度。烏氏粘度計(jì)黏度。烏氏粘度計(jì)B管中有一根長(zhǎng)管中有一根長(zhǎng)為為l，內(nèi)徑為，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個(gè)體積為方有一個(gè)體積為V的玻璃球。的玻璃球。測(cè)試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霚y(cè)試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)烏氏粘度計(jì)A管，然后吸入管，然后吸入B管并管并使液面升至使液面升至a線以上。線以上。B管通大氣，管通大氣，任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面

18、任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)流經(jīng)a、b線所需的時(shí)間線所需的時(shí)間t。ACBGaFbD EtAPoiseuille溶液黏度為定律儀器常數(shù)其中,84lVghRA00/ttr式中：式中： 溶液密度，溶液密度，由于溶液很稀，由于溶液很稀， ，所以有，所以有按下式計(jì)算溶液相對(duì)粘度按下式計(jì)算溶液相對(duì)粘度0/ttr 純?nèi)軇┟芏?，純?nèi)軇┟芏龋?溶液流出時(shí)間，溶液流出時(shí)間，s 溶劑流出時(shí)間，溶劑流出時(shí)間，s00tt01mlg1mlg求出了相對(duì)黏度之后，根據(jù)黏度對(duì)濃度的依賴關(guān)系求出了相對(duì)黏度之后，根據(jù)黏度對(duì)濃度的依賴關(guān)系ckcsp2ccr2ln 只要配置幾個(gè)不同濃度的溶液，分別測(cè)定溶液及純?nèi)軇┑闹灰渲脦讉€(gè)不

19、同濃度的溶液，分別測(cè)定溶液及純?nèi)軇┑酿ざ?，然后?jì)算出黏度，然后計(jì)算出 和和 。通過對(duì)濃度。通過對(duì)濃度c作圖，然后外作圖，然后外推到推到c0，則共同的截距就是，則共同的截距就是 。上兩式中。上兩式中k和和為與聚合為與聚合物物溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)k與與。 cspcrlncspcrln 為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測(cè)量溫差至少控制在使測(cè)量溫差至少控制在0.02之內(nèi)；流出時(shí)間要長(zhǎng)，最好大于之內(nèi)；流出時(shí)間要長(zhǎng)，最好大于100s，以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得到可靠的外推（，以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得

20、到可靠的外推（c=0）值，）值，溶液濃度須足夠稀。溶液濃度須足夠稀。以上濃度外推求出以上濃度外推求出 值的方法稱為稀釋法或外推法。值的方法稱為稀釋法或外推法。 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 濃度 c/g.ml-13.12.92.72.52.3cspcrln或cspcrln一點(diǎn)法：只用一個(gè)濃度計(jì)算一點(diǎn)法：只用一個(gè)濃度計(jì)算 Crspln22/1k根據(jù)ckcsp2ccr2ln在聚合物分子量測(cè)量方法中，粘度法是最常用方法之一。在聚合物分子量測(cè)量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法測(cè)得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，粘度法測(cè)得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱粘均分量稱粘均分量 。粘

21、度法粘度法儀器簡(jiǎn)單、操作便利、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理周期短、儀器簡(jiǎn)單、操作便利、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理周期短、實(shí)驗(yàn)精確度好實(shí)驗(yàn)精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。相互作用能等。M沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法等。凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法等。體積排除色譜法SEC又稱為凝膠滲透色譜法GPC凝膠滲透色譜法（凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、法）是一種快速、高效、試樣量少、結(jié)果精確的測(cè)量高效、試樣量少、結(jié)果精確的測(cè)量聚合聚合物分子量及其分布的方法。物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分離過程是在裝填著惰性、多不同分子量的分子分離過程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的色譜柱中進(jìn)行的，常用的凝孔性固體凝膠填料的色譜柱中進(jìn)行的，常用的凝膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。珠、多孔硅球等。凝膠填料的表面和內(nèi)部有大量凝膠填料的表面和內(nèi)部有大量孔徑不等的空洞和通道，相當(dāng)于分離篩孔徑不等的空洞和通道，相當(dāng)于分離篩。凝膠滲透色譜柱凝膠滲透色譜柱測(cè)量時(shí)將被測(cè)測(cè)量