氧化還原滴定法

1、整理ppt 氧化還原滴定法氧化還原滴定法(Oxidation-Reduction titrations)是是為基礎(chǔ)的滴定分析方法；為基礎(chǔ)的滴定分析方法；(1.1)(1.1)氧化還原滴定法的特點(diǎn)：氧化還原滴定法的特點(diǎn)： （1 1）應(yīng)用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測(cè)定）應(yīng)用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測(cè)定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)；多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)； （2 2）可用的滴定劑多）可用的滴定劑多高錳酸鉀法、重鉻酸鉀高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴量法、鈰量法法、碘量法、溴量法、鈰量法 （3 3）氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜）氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜反反應(yīng)往往是分步進(jìn)

2、行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響反應(yīng)物之間沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響. . 1. 1. 氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法概述整理ppta. 可逆氧化還原電對(duì)可逆氧化還原電對(duì):可迅速建立起氧化還原平衡，可迅速建立起氧化還原平衡，其電勢(shì)基本符合其電勢(shì)基本符合Nernst方程式計(jì)算的理論電勢(shì)方程式計(jì)算的理論電勢(shì). 例如：例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-， I2/I-b. 不可逆氧化還原電對(duì)：不能在氧化還原反應(yīng)的任不可逆氧化還原電對(duì)：不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間建立起

3、真正的平衡，其實(shí)際電勢(shì)與一瞬間建立起真正的平衡，其實(shí)際電勢(shì)與Nernst公式計(jì)算的理論電勢(shì)相差較大。公式計(jì)算的理論電勢(shì)相差較大。 例如例如:MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-， O2/H2O2， H2O2/H2O(1.2)(1.2)氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)整理ppt在處理氧化還原平衡時(shí)，還應(yīng)注意到電對(duì)有對(duì)在處理氧化還原平衡時(shí)，還應(yīng)注意到電對(duì)有對(duì)稱和不對(duì)稱的區(qū)別。稱和不對(duì)稱的區(qū)別。c. 對(duì)稱電對(duì)：對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例如：例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ +

4、 5e = Mn2+ + 4H2Od. 不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。例如：例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O整理ppt例例: 0.100molL-1 K2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原.設(shè)此時(shí)設(shè)此時(shí)溶液溶液H+=0.1molL-1，平衡電勢(shì)，平衡電勢(shì)E=1.17V.求求: Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。解解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2O 物料平衡物料平衡: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L 所以所以: C

5、r3+ = 0.200 - 2Cr2O72-根據(jù)能斯特公式，根據(jù)能斯特公式，2-22272-1423272CrOCr)2Cr-(0.200OCrlg60.059lg1060.059CrHOCrlg60.0593272714O33. 117. 114272Lmol1030. 2OCr解得：解得：%8 .99%100100. 01030. 2100. 04轉(zhuǎn)化率整理ppt(1.2)(1.2)條件電勢(shì)條件電勢(shì) 對(duì)于可逆氧化還原反應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)對(duì)于可逆氧化還原反應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì), ,能斯特方能斯特方程式中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度嚴(yán)格說(shuō)來(lái)應(yīng)該用活度程式中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度嚴(yán)格說(shuō)來(lái)應(yīng)該用活度表示。即：

6、表示。即： Ox + ze Ox + ze- - = Red = Red 氧化態(tài)氧化態(tài) 還原態(tài)還原態(tài) 考慮到溶液中的實(shí)際情況，在能斯特方程中引入相應(yīng)考慮到溶液中的實(shí)際情況，在能斯特方程中引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)：的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)：)Red()Ox(lg0592. 0aaz整理ppt 在實(shí)際工作中，氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)常用濃在實(shí)際工作中，氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)常用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算，而且氧化還原電對(duì)往往存在副度代替活度進(jìn)行計(jì)算，而且氧化還原電對(duì)往往存在副反應(yīng)，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對(duì)的反應(yīng)，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對(duì)的電勢(shì)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值存在一定的差值。因

7、此，必須考電勢(shì)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值存在一定的差值。因此，必須考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響，引出條件慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響，引出條件電勢(shì)的概念電勢(shì)的概念 若以濃度代替活度若以濃度代替活度, ,應(yīng)該引入相應(yīng)的活度系數(shù)應(yīng)該引入相應(yīng)的活度系數(shù) . .,)Ox()Red(OxOxOx)Ox(x)Ox(acOaRedRedRed)Red(Red)Red(aca整理pptc(Ox)c(Ox)、c(Red) c(Red) 分別為氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度，分別為氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度，OxOx與與RedRed 分別為它們的副反應(yīng)系數(shù)分別為它們的副反應(yīng)系數(shù)(1)(1)。)Red()Ox(lgz

8、V0592. 0lgV0592. 0OxRedRedOxccz當(dāng)當(dāng)c cOx=c=cRed= 1mol= 1molL L-1-1時(shí)，得到時(shí)，得到OxRedRedOxlgV0592. 0z 電極電勢(shì)為電極電勢(shì)為條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)或電極電位或電極電位( (conditional potential).).整理ppt（a a）條件電極電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影）條件電極電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影 響的總結(jié)果，比較符合實(shí)際情況。響的總結(jié)果，比較符合實(shí)際情況。（b b）各種條件下的條件電極電勢(shì)都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。）各種條件下的條件電極電勢(shì)都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。（c c）當(dāng)缺乏相同條件下的條件

9、電極電勢(shì)時(shí)，可采用）當(dāng)缺乏相同條件下的條件電極電勢(shì)時(shí)，可采用 條件相近的條件電極電勢(shì)數(shù)據(jù)。如沒(méi)有相應(yīng)的條件相近的條件電極電勢(shì)數(shù)據(jù)。如沒(méi)有相應(yīng)的 條件電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。條件電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。引入條件標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)后，能斯特方程表示成：引入條件標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)后，能斯特方程表示成：)Red()Ox(lgzV0592. 0cc整理ppt某些氧化還原電對(duì)的條件電勢(shì)某些氧化還原電對(duì)的條件電勢(shì)Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ Fe(CN)63-

10、+ e- Fe(CN)64- I3- + 2 e- 3 I-I2(aq) + 2 e- 2 I-MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2OSnCl62- + 2 e- SnCl42- + 2 Cl-Pb2+ + 2 e- Pb +1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.544 6+0.627 6+1.45+0.140.32 1 molL-1HClO40.5 molL-1 H2SO41 molL-1 HCl3 molL-1 HNO34 molL-1H2SO41 molL-1HClO41 molL-1 HClO4

11、0.5 molL-1 HCl0.1 molL-1 HCl0.5 molL-1 H2SO40.5 molL-1 H2SO41 molL-1 HClO41 molL-1 HCl1 molL-1 NaA 半反應(yīng)半反應(yīng) /V 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)整理ppt例題：例題：計(jì)算計(jì)算HgHg2+2+/Hg/Hg2 22+2+電對(duì)在電對(duì)在CNCN- -=0.10mol=0.10molL L-1-1溶液中的條件電溶液中的條件電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）位（忽略離子強(qiáng)度的影響）HgHg2+2+與與CNCN- -配合物的配合物的lglg4 4=41.1=41.1222(/)0.907VHgHg() )2405.0 10SP

12、 Hg CNK22222/2222/20.0592lg2HgHgHgHgHgHg解：解：2Hg2+ + 2e Hg22+222(/)0.907VHgHg222222442444222222402381() 224()41.4244.02()5.0 105.0 104() 101 10sp HgKsp Hg CNCNHg CNHgHgCNCNHgHgCNHg CNKHgCNHgmol LHgCNHg CNHg （CN）（CN）（CN）又22()41.437.421010HgHgCNCHg22222/22224037.4 22222/() ()0.05920.125.0 10(10)0.0592

13、lg2()0.907lg0.199HgHgHgHgsp HgCNHg CNCNHgK 整理ppt19.4.219.4.2氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理1. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，在氧化還原滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之改變。氧化還原滴定曲線是描對(duì)的電極電勢(shì)也隨之改變。氧化還原滴定曲線是描述電對(duì)電極電勢(shì)與滴定劑體積間的關(guān)系曲線。述電對(duì)電極電勢(shì)與滴定劑體積間的關(guān)系曲線。 對(duì)于可逆氧化還原體系，可根據(jù)能斯特公式由對(duì)于可逆氧化還原體系，可根據(jù)能

14、斯特公式由理論計(jì)算得出氧化還原滴定曲線。理論計(jì)算得出氧化還原滴定曲線。 對(duì)于不可逆的氧化還原體系，滴定曲線通過(guò)實(shí)對(duì)于不可逆的氧化還原體系，滴定曲線通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值相差較大。驗(yàn)方法測(cè)得，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值相差較大。整理ppt(1.1)可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù): 設(shè)用濃度為設(shè)用濃度為c0（Ox1）的氧化劑的氧化劑Ox1滴定濃度為滴定濃度為c0（Red2）、體積為、體積為V0的還原劑的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2當(dāng)加入體積為當(dāng)加入體積為V的氧化劑的氧

15、化劑Ox1時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)f計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)=1,則則 c0 (Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。f的大小反映了滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。整理ppt （a）滴定前）滴定前 滴定前雖然是滴定前雖然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免但是由于空氣

16、中氧的氧化作用，不可避免地會(huì)有痕量地會(huì)有痕量Fe3+存在，組成存在，組成Fe3+/Fe2+電對(duì)。電對(duì)。但是由于但是由于Fe3+的濃度不定的濃度不定，所以此時(shí)的電所以此時(shí)的電位也就無(wú)法計(jì)算。位也就無(wú)法計(jì)算。 以以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00毫毫升升0.1000mol/LFe2+溶液為例，說(shuō)明溶液為例，說(shuō)明滴定過(guò)程滴定過(guò)程中電極電位的計(jì)算方法。設(shè)溶液中電極電位的計(jì)算方法。設(shè)溶液的酸度為的酸度為1mol/LH2SO4。此時(shí)：。此時(shí)： Fe3+e=Fe2+ oFe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e=Ce3+ oCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定滴

17、定Fe2+的反應(yīng)式為的反應(yīng)式為 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+滴定過(guò)程中電位的變化可計(jì)算如下：滴定過(guò)程中電位的變化可計(jì)算如下：0.10 moldm-3的的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)準(zhǔn)液 1.0 moldm3 H2SO40.10 moldm3 Fe2+溶液溶液 整理ppt（b）滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前）滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前任意時(shí)刻，任意時(shí)刻，當(dāng)當(dāng) V=19.98mLV=19.98mL時(shí)，時(shí)， 有有99.9%99.9%的的FeFe2+2+被氧化，則被氧化，則)c(Fe)c(Fe0.0592lg23/FeFe/FeFe23233423/CeCe/FeFe98.1900.201000

18、. 098.193Fec98.1900.201000. 098.191000. 000.202FecV86. 023/FeFe整理ppt （c）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)3423343434232323/CeCe/FeFeCeCe/CeCe/CeCeFeFe/FeFe/FeFe.(2)cclg0592.0.(1)cc0.0592lg(1)+(2) , 代替 和 34/CeCe23/FeFe3233423CeFe4FeCeCeFeFelg0592. 02ccccCe3324FeCeFeCe化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CCv06. 1計(jì)量點(diǎn)CeC

19、eFeFe34232整理ppt （d）計(jì)量點(diǎn)后）計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入當(dāng)加入 V=20.02ml時(shí)時(shí)02.2000.201000. 000.201000. 002.204Cec02.2000.201000. 000.203CecV26. 134/CeCe343434CeCe /CeCe/CeCecclg0592. 0整理ppt在在 介質(zhì)中，用介質(zhì)中，用 溶液滴溶液滴定定20.0020.00ml ml 溶液的電位變化：溶液的電位變化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol加入加入CeCe4+4+溶液的溶液的體積體積mlml滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)( (f)f)溶液的電

20、位（溶液的電位（V)V)1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突躍范圍突躍范圍 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44整理ppt0 10.0 20.0 30.0 40.0突躍范圍：突躍范圍：0.86V-1.26V0.86V-1.26V滴定曲線滴定曲線 以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體積為橫坐標(biāo)電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)作以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體積為橫坐標(biāo)電極

21、電勢(shì)為縱坐標(biāo)作圖，得到滴定曲線如圖：圖，得到滴定曲線如圖：(1.2)可逆氧化還原體系滴定曲線的繪制可逆氧化還原體系滴定曲線的繪制整理ppt0 10.0 20.0 30.0 40.0滴定曲線滴定曲線 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線突躍的大小取決于反應(yīng)中突躍的大小取決于反應(yīng)中兩電對(duì)的條件電位差值。兩電對(duì)的條件電位差值。相差越大相差越大,突躍越大。根突躍越大。根據(jù)滴定突躍的大小可選擇據(jù)滴定突躍的大小可選擇指示劑指示劑. 一般來(lái)說(shuō)，兩個(gè)電一般來(lái)說(shuō)，兩個(gè)電對(duì)的條件電位對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電或標(biāo)準(zhǔn)電位位)之差大于之差大于0.20伏時(shí)，突伏時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在

22、進(jìn)行滴定。差值在0.200.40伏之間，可采用電位伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于法確定終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原伏，可選用氧化還原指示劑指示劑(當(dāng)然也可以用電當(dāng)然也可以用電位法位法)指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。(1.3) 影響滴定突躍曲線的因素影響滴定突躍曲線的因素整理ppt 在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。置不同。 0 10.0 20.0 30.0 40.0滴定曲線滴定曲線KMnO4滴定滴定Fe2+整理ppt2. 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原

23、滴定中的指示劑 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外,還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。的指示劑來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。(2.1) 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。通常以同的顏色。通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；代表指示劑的還原型

24、；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒(méi)有反應(yīng)中沒(méi)有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：下式表示： In(Ox) + ne = In(Red)整理ppt 根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是度的關(guān)系是 (1) 指示劑不同，其指示劑不同，其 值不同；同一種指示劑，溶液值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，的介質(zhì)不同， 值也有差別。如果值也有差別。如果In(Ox)和和In(Red)的的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照顏色強(qiáng)度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從從10

25、/1變到變到1/10的關(guān)系，代入式的關(guān)系，代入式(1)中，則得到氧化還原指示劑變中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為：色的電位范圍為： (2) 在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴定溶液的電位值恰等于定溶液的電位值恰等于 時(shí)，指示劑顯中間顏色。若時(shí)，指示劑顯中間顏色。若是是In(Ox)和和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差較大，則達(dá)到中間的顏色強(qiáng)度相差較大，則達(dá)到中間色時(shí)電位值色時(shí)電位值(EIn)要與要與 值偏離一些。值偏離一些。)Red(In)Ox(InlgzV0592. 0cczV0592. 0整理ppt 在測(cè)定在測(cè)定Fe2+的滴定中，常用二苯

26、胺磺酸鈉或鄰二的滴定中，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。氮菲作為氧化還原指示劑。 (a) 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 二苯胺磺酸鈉是以二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定滴定Fe2+時(shí)常用的指示劑，時(shí)常用的指示劑，其條件電位為其條件電位為0.85伏伏(在在H+1mol/L時(shí)時(shí))。在酸性溶液。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當(dāng)二苯胺磺酸遇中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當(dāng)二苯胺磺酸遇到氧化劑到氧化劑Ce4+時(shí)，它首先被氧化為無(wú)色的二苯聯(lián)胺磺時(shí)，它首先被氧化為無(wú)色的二苯聯(lián)胺磺酸酸(不可逆不可逆)，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(可可逆逆)的紫色化合

27、物，顯示出顏色變化。的紫色化合物，顯示出顏色變化。 其變色時(shí)的電位范圍為：其變色時(shí)的電位范圍為： In=0.850.0592/2=0.850.03(伏伏) 即二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的電位范圍是在即二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的電位范圍是在0.82-0.88(伏伏)之間。之間。 整理ppt (b)鄰二氮菲鄰二氮菲Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為C12H8N2，易，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，配離子，遇到氧化劑時(shí)改變顏色，其反應(yīng)式如下：遇到氧化劑時(shí)改變顏色，其反應(yīng)式如下： Fe(C12H8N2)32+ - e

28、 = Fe(C12H8N2)33+ (深紅色深紅色) (淺藍(lán)色淺藍(lán)色) 氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的Fe(C12H8N2)33+配離子配離子,在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的條件電位它的條件電位o1.06伏。實(shí)際伏。實(shí)際上它在上它在1.12伏左右變色伏左右變色,這是因?yàn)樗倪€原型顏色這是因?yàn)樗倪€原型顏色(紅紅)比比氧化型顏色氧化型顏色(淺藍(lán)淺藍(lán))的強(qiáng)度大得多的緣故。在以的強(qiáng)度大得多的緣故。在以Ce4+滴定滴定Fe2+時(shí)時(shí),用鄰二氮菲用鄰二氮菲Fe(II)作指示劑最為合適。終點(diǎn)時(shí)作指示劑最為合適。終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用Fe

29、2+ 滴定滴定Ce4+，終點(diǎn)時(shí)溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色終點(diǎn)時(shí)溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色(桔紅色桔紅色)。整理ppt ( (2.2)2.2)自身指示劑自身指示劑 在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變?cè)谘趸€原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用KMnO4作作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過(guò)量的量的MnO4存在，就可使溶液呈粉紅色，存在，就可使溶液呈粉紅色， 這就是滴定這就是滴定的終點(diǎn)。雖然的終點(diǎn)。雖然KMnO4自身可以作指示劑，但是它的顏?zhàn)陨砜梢宰髦甘緞?，但是它的?/p>

30、色可被覺(jué)察的最低濃度約為色可被覺(jué)察的最低濃度約為2106molL-1。如果在。如果在硫酸溶液硫酸溶液(0.2molL-1)中使用二苯胺作指示劑，則所需中使用二苯胺作指示劑，則所需的的MnO4-濃度可降低到濃度可降低到810-7molL-1。由于使用指示。由于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點(diǎn)的。示滴定終點(diǎn)的。 整理ppt(2.3)(2.3)特殊指示劑特殊指示劑 某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。例如，顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。例如，

31、在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘( (碘在溶碘在溶液中以液中以I I3 3- -形式存在形式存在) )生成藍(lán)色絡(luò)合物生成藍(lán)色絡(luò)合物(I(I2 2的濃度可的濃度可小至小至2 21010-5-5molmolL L-1-1) )。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。示終點(diǎn)的到達(dá)。 必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精消耗量是很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精確 的 測(cè)

32、定 中 則 需 要 作 空 白 校 正 。 尤 其 是 以確 的 測(cè) 定 中 則 需 要 作 空 白 校 正 。 尤 其 是 以0.01mol0.01molL L-1-1以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)考慮校正問(wèn)題。更應(yīng)考慮校正問(wèn)題。整理ppt指示劑指示劑氧化型顏色氧化型顏色還原型顏色還原型顏色dmmol1)(HV/-3IncE亞甲基藍(lán)亞甲基藍(lán)0.523 藍(lán)色藍(lán)色 無(wú)色無(wú)色二苯胺二苯胺0.76紫色紫色 無(wú)色無(wú)色N-鄰苯氨鄰苯氨1.08紫紅紫紅 無(wú)色無(wú)色基苯甲酸基苯甲酸二苯胺磺二苯胺磺0.85紫紅紫紅 無(wú)色無(wú)色酸鈉酸鈉1,10- 1.06 淺藍(lán)淺藍(lán) 紅色紅色二

33、氮菲亞二氮菲亞鐵配合物鐵配合物6-1,10- 1.25 淺藍(lán)淺藍(lán) 紫紅紫紅 二氮菲亞二氮菲亞鐵配合物鐵配合物常用的氧化還原指示劑常用的氧化還原指示劑整理ppt 為了能成功地完成氧化還原滴定為了能成功地完成氧化還原滴定, ,在滴定之前往在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全、并往需要將被測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全、并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)。這種在滴定前使被按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)。這種在滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理滴定前的預(yù)處理。 例如：例如：SnSn4+4+的測(cè)定，要找一個(gè)強(qiáng)還原劑來(lái)直接滴的測(cè)定，要找一個(gè)強(qiáng)

34、還原劑來(lái)直接滴定它是不可能的，需要進(jìn)行預(yù)處理。先將定它是不可能的，需要進(jìn)行預(yù)處理。先將SnSn4+4+還原成還原成SnSn2+2+，就可選用合適的氧化劑（如碘溶液）來(lái)滴定。，就可選用合適的氧化劑（如碘溶液）來(lái)滴定。 再如：測(cè)定鐵礦石中總鐵量時(shí)，鐵是以兩種價(jià)態(tài)再如：測(cè)定鐵礦石中總鐵量時(shí)，鐵是以兩種價(jià)態(tài)（FeFe3+3+、FeFe2+2+）存在。若分別測(cè)定）存在。若分別測(cè)定FeFe3+3+和和FeFe2+2+就需要兩就需要兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。若是將種標(biāo)準(zhǔn)溶液。若是將FeFe3+3+ 預(yù)先還原成預(yù)先還原成FeFe2+2+，然后用；，然后用；K K2 2CrCr2 2O O7 7滴定，則只需滴定一次即求得總

35、鐵量。滴定，則只需滴定一次即求得總鐵量。整理ppt（1 1）預(yù)處理氧化劑或還原劑的選擇應(yīng)符合下列要求：）預(yù)處理氧化劑或還原劑的選擇應(yīng)符合下列要求： 、反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快。、反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快。 、必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原。、必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原。 、反應(yīng)具有好的選擇性。、反應(yīng)具有好的選擇性。 、過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去。、過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去。（2 2）常用的預(yù)氧化劑和還原劑）常用的預(yù)氧化劑和還原劑整理ppt19.4.4 氧化還原滴定法分類和應(yīng)用示例氧化還原滴定法分類和應(yīng)用示例整理ppt(1.1)(1.1)滴定基本原理滴定基本原理1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀

36、法(Permanganate method) KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑是一種強(qiáng)氧化劑, 介質(zhì)不同介質(zhì)不同,，氧化能力也不同。，氧化能力也不同。 強(qiáng)酸：強(qiáng)酸： MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 1.49V中或堿性：中或堿性：MnO4-+2H2O+5eMnO2+4H+ 0.58V強(qiáng)堿：強(qiáng)堿： MnO4-+eMnO42- 0.56V KMnOKMnO4 4在強(qiáng)酸性溶液中在強(qiáng)酸性溶液中 值較高，氧化能力強(qiáng)，同時(shí)生成值較高，氧化能力強(qiáng)，同時(shí)生成MnMn2+2+接近無(wú)色便于滴定終點(diǎn)的觀察，高錳酸鉀滴定多在強(qiáng)酸性溶接近無(wú)色便于滴定終點(diǎn)的觀察，高錳酸鉀滴定多在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，通常選用液中進(jìn)行，通常選用

37、1mol1molL L-1-1H H2 2SOSO4 4為介質(zhì)。酸度不足時(shí)容易生成為介質(zhì)。酸度不足時(shí)容易生成MnOMnO2 2沉淀。避免使用沉淀。避免使用HClHCl或或HNOHNO3 3介質(zhì)。因?yàn)榻橘|(zhì)。因?yàn)镃1C1- -具有還原性，也能具有還原性，也能與與MnOMnO2 2作用；而作用；而HNOHNO3 3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KM

38、nOKMnO4 4 的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。也較嚴(yán)重。整理ppt(1.2)KMnO(1.2)KMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純FeFe絲等絲等粗稱粗稱KMnOKMnO4 4溶于水溶于水濾去濾去MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)KMnO4溶液溶液KMnO4溶液溶液棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存(1.2.1) (1.2.1) 配制穩(wěn)定配制穩(wěn)定KMnOKMnO

39、4 4溶液的措施溶液的措施a a稱取稍多于理論量的稱取稍多于理論量的KMnOKMnO4 4, ,溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中。溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中。b b將配好的將配好的KMnOKMnO4 4溶液加熱至沸，并保持微沸約溶液加熱至沸，并保持微沸約1h, 1h, 然后暗處然后暗處 放置放置7 71010天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。c c用微孔玻璃漏斗過(guò)濾，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗過(guò)濾，除去析出的沉淀。d. d. 將過(guò)濾后的將過(guò)濾后的KMnOKMnO4 4溶液貯存于棕色試劑瓶中溶液貯存于棕色試劑瓶中, ,并存放于暗處，并存放于暗處， 以待

40、標(biāo)定。以待標(biāo)定。整理ppt(1.2.2)(1.2.2)標(biāo)定標(biāo)定 常用標(biāo)定物質(zhì)是常用標(biāo)定物質(zhì)是Na2C2O4 , ,在在H2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，KMnO4與標(biāo)與標(biāo)定物質(zhì)的反應(yīng)為：定物質(zhì)的反應(yīng)為： 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =2Mn2+10CO +8H2O該標(biāo)定反應(yīng)的影響因素：該標(biāo)定反應(yīng)的影響因素：a.a.溫度溫度 70-85 70-85 b.b.酸度酸度 0.5 0.5 1mol1molL L-1-1 c.c.滴定速度：開(kāi)始滴定速度不宜太快。滴定速度：開(kāi)始滴定速度不宜太快。d.d.催化劑：可于滴定前加入幾滴催化劑：可于滴定前加入幾滴MnSOMnSO4 4作為催化劑。作為催化劑

41、。e.e.指示劑：指示劑：KMnOKMnO4 4自身可作為滴定時(shí)的指示劑，但使用濃度低自身可作為滴定時(shí)的指示劑，但使用濃度低 至至0.002molL-1KMnO4 溶液作為滴定劑時(shí)，應(yīng)加入二苯胺磺溶液作為滴定劑時(shí)，應(yīng)加入二苯胺磺 酸鈉或酸鈉或1 1，1010一鄰二氮菲一鄰二氮菲-Fe()-Fe()等指示劑來(lái)確定終點(diǎn)。等指示劑來(lái)確定終點(diǎn)。f.f.滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn): : 滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的粉紅色如在滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的粉紅色如在0.5-lmin0.5-lmin內(nèi)不褪內(nèi)不褪 色，即到達(dá)終點(diǎn)。色，即到達(dá)終點(diǎn)。整理ppt(1.3)應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例(1.3.1)直接滴定法直接滴定法H2O2的測(cè)定的測(cè)定 可用

42、可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，溶液，反應(yīng)如下：反應(yīng)如下： MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O 反應(yīng)開(kāi)始較慢，隨著反應(yīng)開(kāi)始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快。可預(yù)先的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量加入少量Mn2+作為催化劑。作為催化劑。 許多還原性物質(zhì)，如許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法測(cè)定。等，都可用直接法測(cè)定。%10022224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc整理ppt(1.3.2)間接滴定法測(cè)定食物中

43、鈣的含量間接滴定法測(cè)定食物中鈣的含量稱取稱取ms克食物樣品克食物樣品灰分灰分溶液溶液 CaC2O4 H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O 2MnO4-5H2C2O45CaC2O45Ca2+%1001000sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：整理ppt(1.3.3) 返滴定法環(huán)境水樣化學(xué)耗氧量返滴定法環(huán)境水樣化學(xué)耗氧量( (COD)COD)的測(cè)定的測(cè)定 化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量( (COD-chemical oxygen demand) )是量度水體受是量度水體受還原性物質(zhì)還原性物質(zhì)( (主要

44、是有機(jī)物主要是有機(jī)物) )污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量算成氧的含量( (以以mg/Lmg/L計(jì)計(jì)) )。測(cè)定時(shí)在水樣。測(cè)定時(shí)在水樣( (V VS S) )中加入中加入H H2 2SOSO4 4及一及一定量的定量的KMnOKMnO4 4溶液溶液( (V V1 1) )，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的氧化，剩余的KMnOKMnO4 4用一定過(guò)量用一定過(guò)量NaCNaC2 2O O4 4還原還原( (V

45、)V)，再以再以KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液( (V V2 2) )返滴定過(guò)量部分。返滴定過(guò)量部分。)/(100000.32)(52)(45852165265412542OCMnO21MnO2222424222424244LmgOVcVVVcCODOHCOMnHOCMnOOHCOMnHCMnOs整理ppt思考：思考： 海水的化學(xué)耗氧量（海水的化學(xué)耗氧量（CODCOD）怎樣測(cè)定）怎樣測(cè)定 ？COCO3 32- 2- + MnO+ MnO2 2+MnO+MnO4 4- - MnMn2+ 2+ +C+C2 2O O4 42-2-( (剩剩) )NaOH, NaOH, H H+ +,C,C2

46、 2O O4 42 2- - 海水樣海水樣+KMnO+KMnO4 4( (過(guò)過(guò)) ) KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液弱堿性弱堿性 Cl Cl- -對(duì)此有干擾，本法僅適用于地表水、地下對(duì)此有干擾，本法僅適用于地表水、地下水、飲用水和生活汗水中的測(cè)定，含較高水、飲用水和生活汗水中的測(cè)定，含較高ClCl- -的工的工業(yè)廢水則應(yīng)采用業(yè)廢水則應(yīng)采用K K2 2CrCr2 2O O7 7法測(cè)定。法測(cè)定。整理ppt(1.3.4) 返滴定法測(cè)定軟錳礦中返滴定法測(cè)定軟錳礦中MnO2含量含量 軟錳礦的主要組成是軟錳礦的主要組成是MnO2，此外，尚有錳的，此外，尚有錳的低價(jià)氧化物、氧化鐵等。此礦若用作氧化劑

47、時(shí)，僅低價(jià)氧化物、氧化鐵等。此礦若用作氧化劑時(shí)，僅僅只有僅只有MnO2具有氧化能力。測(cè)定具有氧化能力。測(cè)定MnO2含量的方法含量的方法是將礦樣在過(guò)量還原劑是將礦樣在過(guò)量還原劑Na2C2O4的硫酸溶液中溶解的硫酸溶液中溶解還原，然后，再用還原，然后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的還標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的還原劑原劑C2O42-，其反應(yīng)為：，其反應(yīng)為： MnO2 + C2O42- + 4H+ 2Mn2+ + 2CO2+ 2H2O整理ppt(1.3.5)某些有機(jī)化合物含量的測(cè)定某些有機(jī)化合物含量的測(cè)定 甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測(cè)定

48、。如甲醇的測(cè)定，將一定法在堿性溶液中進(jìn)行測(cè)定。如甲醇的測(cè)定，將一定量且過(guò)量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)物質(zhì)的試液量且過(guò)量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為：中，反應(yīng)為： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O 反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42-岐化為岐化為MnO4-和和MnO2。再加入準(zhǔn)確過(guò)量的。再加入準(zhǔn)確過(guò)量的FeSO4溶液，將溶液，將所有的高價(jià)錳還原為所有的高價(jià)錳還原為Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返溶液返滴定剩余的滴定剩余的Fe2+。 整理ppt2.重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法( (dichromate titrati

49、on) )(2.1)概述概述 重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原為與還原劑作用時(shí)被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式為：，半電池反應(yīng)式為： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 在酸性溶液中，在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時(shí)的條件電勢(shì)值常較其標(biāo)還原時(shí)的條件電勢(shì)值常較其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值為小。準(zhǔn)電極電勢(shì)值為小。V33. 1K2Cr2O7法與法與KMnO4 法相比具有以下特點(diǎn)：法相比具有以下特點(diǎn)： ( (a) Ka) K2 2CrCr2 2O O7 7易提純易提純(99.99%)(99.9

50、9%)，在，在140140150150干燥后，可干燥后，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接準(zhǔn)確稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接準(zhǔn)確稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 ( (b) Kb) K2 2CrCr2 2O O7 7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長(zhǎng)期保標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長(zhǎng)期保存，濃度基本不變。存，濃度基本不變。 整理ppt( (c) c) K2Cr2O7氧化性較氧化性較KMnO4弱，但選擇性比較高。弱，但選擇性比較高。故在室溫下故在室溫下Cr2O72-與與Cl-不發(fā)生反應(yīng)，可以在不發(fā)生反應(yīng)，可以在HClHCl溶溶液中行滴定液中行滴定Fe2+。但但HClHCl的濃度較高或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)的濃度較高或?qū)⑷芤褐蠓?/p>

51、時(shí)，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被ClCl- -還原還原 1L1mol)HCl(c1.00V3272CrOCr1.36VClCl2【注意】雖然【注意】雖然CrCr2 2O O7 72-2-為橙黃色，為橙黃色，CrCr3+3+為綠色為綠色，但但K K2 2CrCr2 2O O7 7 的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指 示劑是二苯胺磺酸鈉。示劑是二苯胺磺酸鈉。整理ppt(2.2)(2.2)配制方法配制方法 將分析純的將分析純的K2Cr2O7（99.99）在在140140150150下烘干下烘干1 12 2小時(shí)小時(shí)，放入干燥器中冷卻后準(zhǔn)確稱取一定

52、的量，加水溶放入干燥器中冷卻后準(zhǔn)確稱取一定的量，加水溶解后定量轉(zhuǎn)入一定體積的容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。然后解后定量轉(zhuǎn)入一定體積的容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。然后根據(jù)稱取根據(jù)稱取K2Cr2O7的質(zhì)量和定容的體積，計(jì)算的質(zhì)量和定容的體積，計(jì)算K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。溶液的濃度。 (2.3)K2Cr2O7法應(yīng)用實(shí)例法應(yīng)用實(shí)例(2.3.1) 鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定 含鐵試樣用濃含鐵試樣用濃HCl溶解后溶解后,用用SnCl2將大部分將大部分Fe(III)還原為還原為Fe(II);然后在然后在NaWO4存在下存在下,以以TiCl3還原剩余的還原剩余的Fe()至至Fe(),而稍

53、過(guò)量的而稍過(guò)量的TiCl3使使NaWO4被還原為鎢鹽被還原為鎢鹽,使溶液呈現(xiàn)使溶液呈現(xiàn)藍(lán)色藍(lán)色,以指示以指示Fe()被還原完畢被還原完畢.然后以然后以Cu2+做催化劑做催化劑,利用空氣利用空氣氧化或滴加稀氧化或滴加稀K2Cr2O7溶液使鎢藍(lán)恰好褪色溶液使鎢藍(lán)恰好褪色. 再于再于H3PO4介質(zhì)介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。整理ppt-272OCrK2Cr2O7法測(cè)定法測(cè)定鐵鐵Fe2O3FeOFe2+( (大部分大部分) )SnCl2HCl,Fe2+磷酸磷酸Fe3+( (小部分小部分) )TiCl3Fe2+O3H

54、2Fe6HOFe2332 4223SnFeSnFeH2TiFeOHTiFe42233O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 加磷酸目的加磷酸目的:控制酸度控制酸度; ;配合配合FeFe3+3+降低條件電勢(shì)，消除降低條件電勢(shì)，消除FeFe3 3黃色黃色%1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe%整理ppt(2.3.2) (2.3.2) 土壤中腐殖質(zhì)的測(cè)定土壤中腐殖質(zhì)的測(cè)定 土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。 土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過(guò)測(cè)定土壤中碳的含量而換土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過(guò)測(cè)定土壤中碳的含量而

55、換算的。即在濃算的。即在濃H2SO4的存在下，加的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫溶液，并在一定溫度下度下(170180)使土壤里的碳被使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成氧化成CO2，剩余的，剩余的K2Cr2O7，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑，再用還原劑，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑，再用還原劑(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反應(yīng)如下：滴定。其反應(yīng)如下：Cr2O72-+8H+CH3OH2Cr3+CO2+6H2O Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O27226FeC23OCrK2Fe41nnc風(fēng)干土)(mVVcw1.10.02141222FeFeoFe腐殖質(zhì)整理pp

56、t(2.3.3) (2.3.3) 廢水中有機(jī)物的測(cè)定廢水中有機(jī)物的測(cè)定 指在一定條件下指在一定條件下, , 用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑的量。反映了水被有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等的量。反映了水被有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性物質(zhì)污染的程度。還原性物質(zhì)污染的程度。 測(cè)定原理：在強(qiáng)酸性溶液中測(cè)定原理：在強(qiáng)酸性溶液中, 加入一定量的過(guò)量加入一定量的過(guò)量K2Cr2O7標(biāo)液氧化水樣中的還原性物質(zhì)標(biāo)液氧化水樣中的還原性物質(zhì); 反應(yīng)完后用硫酸亞鐵銨標(biāo)液反應(yīng)完后用硫酸亞鐵銨標(biāo)液返滴過(guò)量的返滴過(guò)量的K2Cr2O7；根據(jù)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積計(jì)算；根據(jù)消耗硫酸亞鐵

57、銨標(biāo)液體積計(jì)算CODCr(消耗的氧化劑量通常折算成氧量來(lái)表示消耗的氧化劑量通常折算成氧量來(lái)表示, 單位為單位為mgL-1)。(O2)/mgL-1 = 20.00 mlc(Fe2+)(V0V1)8.001000(O2)為為O2的質(zhì)量濃度的質(zhì)量濃度, 8.00為為(1/2)O的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量(gmol-1) 整理ppt3 3 碘量法碘量法(iodimetry)(iodimetry) (3.1) 概述概述V54. 0/II2 碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的的氧化性和氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的的還原性為基礎(chǔ)

58、的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是基本反應(yīng)是 I3- + 2e -= 3I- 由由 可知可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而用；而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。 (3.1.1)直接碘量法直接碘量法) 電位比電位比 低的還原性物質(zhì)，可以直接用低的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的并不多，只限于較強(qiáng)的還原劑，如：滴定的并不多，只限于較強(qiáng)的還原劑，如：S2-、SO3

59、2-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。等。 整理ppt (3.1.2) 間接碘量法間接碘量法 電位比電位比 高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離子來(lái)還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用子來(lái)還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定析出的析出的I2，這種方法叫做間接碘量法或稱為滴定碘法。例如，這種方法叫做間接碘量法或稱為滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中與過(guò)量的在酸性镕液中與過(guò)量的KI作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。準(zhǔn)溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I

60、2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62- 利用這一方法可以測(cè)定很多氧化性物質(zhì)利用這一方法可以測(cè)定很多氧化性物質(zhì),如如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2 、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能與等等，以及能與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子，生成沉淀的陽(yáng)離子，如如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。等，所以滴定碘法的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。/II2滴定條件：醋酸的弱酸性介質(zhì)。滴定條件：醋酸的弱酸性介質(zhì)。 I I2 2 + 2OH + 2OH- - IO IO- - + I + I- - +