《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)》第5章硝化

1、1第第5 5章章 硝化和亞硝化硝化和亞硝化(Nitration and Nitrosation)2n概述概述n混酸硝化混酸硝化n硫酸介質(zhì)中的硝化硫酸介質(zhì)中的硝化n在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化 n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n亞硝化亞硝化35.1 5.1 概述概述 向有機(jī)分子的碳原子上引入硝基的反應(yīng)稱向有機(jī)分子的碳原子上引入硝基的反應(yīng)稱作作硝化硝化，引入亞硝基的反應(yīng)稱作亞，引入亞硝基的反應(yīng)稱作亞硝化。硝化。 ArH HNO3 ArNO2 H2O4硝化的目的硝化的目的n將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH-NH2 2）n提高親核置換反應(yīng)活性提高親核置換反應(yīng)活性n滿足產(chǎn)品性能要求

2、滿足產(chǎn)品性能要求硝化劑的規(guī)格硝化劑的規(guī)格n發(fā)煙硝酸發(fā)煙硝酸 （98%98%）n濃硝酸（濃硝酸（65%65%）n混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）5硝化反應(yīng)的特點(diǎn)硝化反應(yīng)的特點(diǎn)n反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆n反應(yīng)速度快，無需高溫反應(yīng)速度快，無需高溫n放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱n多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)n空間位阻效應(yīng)不明顯空間位阻效應(yīng)不明顯NO2SO3HHO3SSO3H6(1)(1)用硝酸用硝酸- -硫酸的混酸硝化；硫酸的混酸硝化；(2)(2)硫酸介質(zhì)中的硝化；硫酸介質(zhì)中的硝化；(3)(3)在

3、乙酐或乙酸中的硝化；在乙酐或乙酸中的硝化；(4)(4)稀硝酸硝化。稀硝酸硝化。 硝化方法硝化方法75.2 5.2 混酸硝化混酸硝化 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍： 主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化苯等的再硝化 8優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1 1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高； （2 2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用； （3 3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行；）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行； （

4、4 4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。95.2.1 5.2.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程10 HNO3-H2SO4-H2O三元體系中NO2+的含量（單位：g離子/1000g溶液）115.2.2 5.2.2 混酸的硝化能力混酸的硝化能力n硫酸脫水值（硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值），簡稱脫水值） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值（叫做硫酸脫水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。）。12D.V.S.廢酸中水的質(zhì)量廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量

5、混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/75.2.2.1 5.2.2.1 硫酸脫水值和廢酸計(jì)算含硫酸脫水值和廢酸計(jì)算含量量13n廢酸計(jì)算含量（廢酸計(jì)算含量（F.N.A.，廢酸計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)），廢酸計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫叫做做廢酸計(jì)算含量廢酸計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)因數(shù)（Factor of Nitrating Activity）。）。14F.N.A.廢酸的總質(zhì)量廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量廢

6、酸中硫酸的質(zhì)量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/710015nD.V.S.D.V.S.與與F.N.A.F.N.A.的關(guān)系（的關(guān)系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100硝化過程中的混酸組成變化A=混酸，B=混酸，C=混酸，D=廢酸 16n配酸計(jì)算配酸計(jì)算 （1 1）用已知濃度的原料酸配制混酸；）用已知濃度的原料酸配制混酸； （2 2）調(diào)整混酸濃度；）調(diào)整混酸濃度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，計(jì)算混酸組成。，計(jì)算混酸組成。5.2.2.3 5.2.2.3 配酸計(jì)算配酸計(jì)算n配酸工藝配酸工藝（1 1

7、）使用耐酸設(shè)備；）使用耐酸設(shè)備；（2 2）有良好攪拌；）有良好攪拌；（3 3）需要冷卻設(shè)備；）需要冷卻設(shè)備；（4 4）注意加料順序。）注意加料順序。 17(1) 硝酸比（硝酸比（）硝酸與被硝化物的硝酸與被硝化物的摩爾比摩爾比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1 15 5較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量101020205.2.3 5.2.3 混酸硝化的影響因混酸硝化的影響因素素18(2) (2) 混酸組成混酸組成表表 氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計(jì)算數(shù)據(jù)氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計(jì)算數(shù)據(jù)硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸組

8、成組成H2SO444.544.549.049.059.059.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801mol1mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8廢酸量，廢酸量，kgkg74.174.196.096.0192.0192.019n選擇混酸的原則選擇混酸的原則（1 1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少；）使反應(yīng)容易進(jìn)行，

9、副反應(yīng)少；（2 2）原料酸易得；）原料酸易得；（3 3）生產(chǎn)能力適宜。）生產(chǎn)能力適宜。20(3) (3) 溫度溫度n反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 溫度對硝化反應(yīng)速度的影響溫度對硝化反應(yīng)速度的影響ClNO2NO2Cln反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。度加快。21n反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。表表 氯苯硝化氯

10、苯硝化溫度對反應(yīng)選擇性的影響溫度對反應(yīng)選擇性的影響溫度，溫度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：10109090較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：303013013022(4) (4) 攪拌攪拌n提高傳熱：及時移除反應(yīng)熱提高傳熱：及時移除反應(yīng)熱n提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面23（5 5）酸油比和循環(huán)廢酸比）酸油比和循環(huán)廢酸比 n酸油比酸油比 混酸與被硝化物的混酸與被硝化物的質(zhì)量比質(zhì)量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。

11、提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)； 控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。24(6) (6) 硝化副反應(yīng)硝化副反應(yīng)n硝酸分解硝酸分解n氧化：生成硝基酚類氧化：生成硝基酚類n多硝化多硝化n形成黑色絡(luò)合物形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）255.2.4 5.2.4 廢酸處理廢酸處理 (1) (1) 廢酸萃取廢酸萃取: :廢酸量大，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在廢酸量大，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在68%68%72%72%之間。之間。(2) (2) 高溫濃縮法高溫濃縮法: :高溫蒸發(fā)

12、濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)高溫蒸發(fā)濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%90%93%93%硫酸循環(huán)使用硫酸循環(huán)使用 缺點(diǎn)：熱能耗大缺點(diǎn)：熱能耗大, ,酸霧污染環(huán)境，需特殊設(shè)備酸霧污染環(huán)境，需特殊設(shè)備(3)(3)負(fù)壓濃縮：廢酸濃縮成負(fù)壓濃縮：廢酸濃縮成77%77%78%78%硫酸循環(huán)使用硫酸循環(huán)使用 265.2.5 5.2.5 混酸硝化反應(yīng)器混酸硝化反應(yīng)器連續(xù)法：大批量生產(chǎn)連續(xù)法：大批量生產(chǎn)間歇法：靈活性高間歇法：靈活性高工藝過程工藝過程設(shè)備設(shè)備（1 1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2 2）冷卻裝置：夾套、蛇管；）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3 3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、 漿式漿式（4 4

13、）導(dǎo)流桶）導(dǎo)流桶圖圖 間歇硝化釜間歇硝化釜27圖圖 連續(xù)硝化釜連續(xù)硝化釜圖圖 環(huán)形連續(xù)硝化器環(huán)形連續(xù)硝化器1-1-下彎管，下彎管，2-2-勻流折板，勻流折板，3-3-換熱器，換熱器，4-4-伸縮節(jié)，伸縮節(jié)，5-5-上彎管，上彎管，6-6-攪拌軸，攪拌軸，7-7-彈性支承，彈性支承，8-8-攪拌器，攪拌器，9-9-底支承底支承285.2.6 5.2.6 苯一硝化制硝基苯苯一硝化制硝基苯NO25.2.6.1 5.2.6.1 常壓冷卻連續(xù)硝化法常壓冷卻連續(xù)硝化法 多鍋多鍋串聯(lián)串聯(lián)連續(xù)連續(xù)硝化硝化工藝工藝圖圖 苯連續(xù)一硝化流程示意圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-1,2-硝化鍋硝化鍋 3,5,9,11-

14、3,5,9,11-分離器分離器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器29優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) : :（1 1）換熱面積大、系數(shù)高，冷卻效果好，節(jié)省冷卻水；）換熱面積大、系數(shù)高，冷卻效果好，節(jié)省冷卻水；（2 2）物料停留時間分布的散度小，物料混合狀態(tài)好，溫）物料停留時間分布的散度小，物料混合狀態(tài)好，溫度均勻，有利于生產(chǎn)控制；與鍋式法比較，未反應(yīng)苯的度均勻，有利于生產(chǎn)控制；與鍋式法比較，未反應(yīng)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%1%左右下降到左右下降到0.5%0.5%左右；左右；（3 3）減少了局部過熱，減少了硝酸的受熱分解，排放的）減少了局部過熱，減少了硝酸的

15、受熱分解，排放的二氧化氮少，有利于安全生產(chǎn)；二氧化氮少，有利于安全生產(chǎn)；（4 4）酸性硝基苯中二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由）酸性硝基苯中二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%0.3%下降到下降到0.1%0.1%以下，硝基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到以下，硝基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.0050.0050.006%0.006%。305.2.6.2 帶壓絕熱連續(xù)硝化法帶壓絕熱連續(xù)硝化法苯絕熱硝化工藝流程示意圖苯絕熱硝化工藝流程示意圖 （1 1）鍋式帶壓絕熱硝化法）鍋式帶壓絕熱硝化法 31（2 2）管式帶壓絕熱硝化法）管式帶壓絕熱硝化法 (1) (1) 管式帶壓絕熱硝化法的開發(fā)管式帶壓絕熱硝化法的開發(fā) (2) (2) 管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)管

16、式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)n在管中裝有靜態(tài)混合元件，徑向混合效果好；在管中裝有靜態(tài)混合元件，徑向混合效果好；n軸向反向混合作用少，反應(yīng)速率快且徹底，原料軸向反向混合作用少，反應(yīng)速率快且徹底，原料利用率高；利用率高；n不需要攪拌裝置，無活動部件，動力消耗低；不需要攪拌裝置，無活動部件，動力消耗低；n密閉性好、更安全。密閉性好、更安全。32絕熱硝化絕熱硝化工藝工藝： （1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O2525; ; （2 2）苯過量）苯過量5 51010； （3 3）硝化溫度：硝化溫度：132132136136； （4 4）無冷卻；）無冷卻； （5 5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。）

17、利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。33絕熱硝化絕熱硝化優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： （1 1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快）反應(yīng)溫度高，硝化速度快; ; （2 2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少；）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少； （3 3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好； （4 4）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷卻，能耗低；卻，能耗低； （5 5）設(shè)備密封，原料消耗少；）設(shè)備密封，原料消耗少； （6 6）廢水和污染少。）廢水和污染少。存在的存在的問題問題：對設(shè)備要求高（密封、防腐）：對設(shè)備要求高（密封、防腐）34（1 1）氯苯的一硝化制鄰

18、位和對位硝基苯）氯苯的一硝化制鄰位和對位硝基苯 常壓冷卻連續(xù)硝化法常壓冷卻連續(xù)硝化法 5.2.7 5.2.7 其他生產(chǎn)實(shí)例其他生產(chǎn)實(shí)例 33% 1% 66% 35（2 2）鄰位和對位硝基甲苯）鄰位和對位硝基甲苯 （3 3）間二硝基苯）間二硝基苯 57.5% 4% 38.5% 8-9% 90% 1-2% 365.3 5.3 硫酸介質(zhì)中的硝化硫酸介質(zhì)中的硝化 （1 1） 2-2-硝基硝基-4-4-乙酰氨基苯甲醚乙酰氨基苯甲醚 用于固態(tài)且不溶于中等濃度硫酸用于固態(tài)且不溶于中等濃度硫酸37（2 2） 1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌 （3 3） 硝基芳磺酸硝基芳磺酸 385.4 5.4 在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化39n葵子麝香的硝化葵子麝香的硝化 405.5 5.5 稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n應(yīng)用范圍：酚類，酚醚和某些應(yīng)用范圍：酚類，酚醚和某些N-