水泥助磨劑的研究與發(fā)展概況_鎮(zhèn)等

1、第42卷第1期2014年1月化工新型材料N E W C H E M I C A L MA T E R I A L S V o l .42N o .1·27·基金項(xiàng)目:江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(P A P D 作者簡介:錢慧(1988-,女,碩士,研究方向:水泥助磨劑的研究。聯(lián)系人:方瑩,教授,碩導(dǎo),主要從事粉體分級(jí)技術(shù)與設(shè)備開發(fā)、粉磨系統(tǒng)工藝研究工作。水泥助磨劑的研究與發(fā)展概況錢慧方瑩李鎮(zhèn)周勇華(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009摘要水泥生產(chǎn)中節(jié)能減耗的最佳手段是添加助磨劑。主要介紹助磨劑的分類、作用機(jī)理,分文別類的闡述助磨劑研究現(xiàn)狀?？偨Y(jié)助磨劑使用

2、存在的問題并展望助磨劑的未來發(fā)展。關(guān)鍵詞水泥助磨劑,作用機(jī)理,展望R e v i e w o n d e v e l o p m e n t a n d r e s e a r c h o f c e m e n t g r i n d i n g a i d s Q i a n H u i F a n g Y i n g L i Z h e n Z h o u Y o n g h u a (C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,N a n j i n g U n i v e

3、 r s i t y o f T e c h n o l o g y ,N a n j i n g 210009A b s t r a c t I n c e m e n t p r o d u c t i o n ,a d d i n g g r i n d i n g a i d s i s t h e b e s t w a y t o r e d u c e e n e r g y c o n s u m p t i o n .R h e c l a s s i f i c a -t i o n a n d m e c h a n i s m o f c e m e n t g r i

4、 n d i n g a i d s w e r e s t u d i e d .A n d t h e r e s e a r c h e s o f g r i n d i n g a i d s i n r e c e n t y e a r s w e r e r e -v i e w e d .T h e p r o b l e m s o f u s i n g g r i n d i n g a i d s w e r e s u m m a r i z e d .A n d t h e f u t u r e d e v e l o p m e n t a n d p r o

5、 s p e c t o f g r i n d i n g a i d s w e r e a l s o o u t l i n e d .K e y w o r d s c e m e n t g r i n d i n g a i d ,m e c h a n i s m ,p r o s p e c t 水泥是重要的建筑材料之一。據(jù)我國國家統(tǒng)計(jì)局公布,2011年我國水泥產(chǎn)量達(dá)到20.9億t ,同比增長了11%。原料粉磨的能耗占水泥行業(yè)總能耗的60%70%1。提高水泥質(zhì)量,提高粉磨效率,降低粉磨電耗,已是水泥行業(yè)極為關(guān)注的問題?，F(xiàn)有采用工藝及設(shè)備調(diào)整和添加外加劑(助磨劑的方法提高粉磨效

6、率、降低電耗2。現(xiàn)有工藝中,助磨劑的添加因其有周期短,投資小等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于水泥粉磨中3。根據(jù)G B /T 26748-2011,水泥助磨劑定義為一種粉磨時(shí)加入起助磨作用且不損害人體健康以及水泥混凝土性能的外加劑。按形態(tài)分類,常用的水泥助磨劑有液體和粉體(固體2種。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,水泥助磨劑可以分為3種:無機(jī)鹽助磨劑、有機(jī)鹽助磨劑和復(fù)合化合物助磨劑。主要有:醇類、醇胺類、酯類、木質(zhì)素磺酸鹽類、脂肪酸及其鹽類、烷基磺酸鹽類以及無機(jī)鹽類等。由于單組分助磨劑價(jià)格較高,使用效果也不十分理想。近年來,復(fù)合化合物助磨劑仍應(yīng)用較為廣泛4-5。1助磨劑的作用機(jī)理助磨劑加入主要作用是減少或終止顆粒的聚集現(xiàn)象

7、,提高水泥細(xì)度以及比表面積,或者粉磨到同等細(xì)度下,添加助磨劑粉磨時(shí)有更顯著產(chǎn)量6。同時(shí),加入助磨劑吸附與水泥顆粒的表面,降低顆粒間的摩擦以及附著力,使得水泥顆?；瑒?dòng),其流動(dòng)性也變好,從而改善粉磨效率以及水泥性能7。助磨劑的作用機(jī)理最為大家熟知的有兩種學(xué)說:強(qiáng)度消弱理論學(xué)說和顆粒分散學(xué)說6。R e h b i n d e r 首次對(duì)晶體強(qiáng)度吸附降低現(xiàn)象做出報(bào)告,他認(rèn)為吸附與固體裂縫上的活性劑,產(chǎn)生促進(jìn)裂縫展開的正壓力,并濕潤表面,降低固體表面能,使得斷裂變得容易些8。30年代末,R e h b i n d e r 跟V e n s t r e m 研究表面活性劑對(duì)金屬和離子化合物的影響首先發(fā)現(xiàn)了

8、新的影響形式吸附塑化。后來,人們把R e h b i n d e r 的這一理論稱為R e h b i n d e r 效應(yīng)8-9。也就是總所周知的強(qiáng)度消弱理論學(xué)說。M a r d u l i e r 以R e h b i n d e r 效應(yīng)為基礎(chǔ),在此基礎(chǔ)上研究顆粒內(nèi)部價(jià)鍵斷裂提出的顆粒分散學(xué)說,認(rèn)為水泥顆粒的主要共價(jià)鍵是S i -O 和C a -O ,粉磨水泥使這些化學(xué)鍵被打斷,產(chǎn)生靜電荷,讓鄰近顆粒容易粘附聚集。而添加表面活性劑(助磨劑,助磨劑分子吸附于顆粒表面,使得斷開的價(jià)鍵飽和,阻止粘附聚集,從而起到一定分散物料顆粒的作用10。除了上述2種學(xué)說,還有薄膜假說11-12:認(rèn)為助磨劑在

9、已粉磨了的細(xì)粒子表面形成了一個(gè)單分子吸附薄膜,這一薄膜的存在降低顆粒間的聚集和粘結(jié)以及包球包鍛現(xiàn)象也得到改善,從而提高粉磨效率。還有“顆粒流動(dòng)性理論”“表面能論”“反粘附效應(yīng)”等。助磨劑對(duì)水泥粉磨起的作用是個(gè)復(fù)雜的過程,以上這些學(xué)說理論都各有各的道理,但又都不能完全解釋助磨劑的作用機(jī)理。還要對(duì)其進(jìn)行不斷的探索與完善。2水泥助磨劑研究實(shí)例美國、英國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家對(duì)助磨劑的研究技術(shù)比較成熟,使用率也很高,也有相應(yīng)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)支持。我國助磨劑研究和利用起步比較晚,但是幾十年不斷的研究也取得了不錯(cuò)成效,行業(yè)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)也在不斷完善。2.1單體助磨劑對(duì)水泥性能的影響化工新型材料第42卷目前助磨劑使用最

10、為廣泛的單體仍是三乙醇胺、二甘醇等醇及醇胺類表面活性劑。助磨劑對(duì)水泥的顆粒分布以及比表面積對(duì)于水泥的性能,特別是強(qiáng)度,有很大的影響13。I o nT e o r a n g等14研究闡釋乙醇胺(M E A、二乙醇胺(D E M、三乙醇胺(T E A3種醇胺類的表面活性劑對(duì)高比例粒化高爐礦渣(G B F S硅酸鹽水泥作用效果。粉磨60m i n,摻0.1%的D E A,比表面積最佳,粉磨超過120m i n,摻0.05%的T E A細(xì)度更大。當(dāng)G B F S含量為20%時(shí),最佳表面活性劑為0.05%的M E A。當(dāng)G B F S含量為60%,摻0.05%的M E A 時(shí),混合水泥比表面積低于30

11、00c m2/g。比表面積高于3000c m2/g,則0.01%的T E A為最佳選擇。當(dāng)G B F S含量為80%,比表面積低于3500c m2/g時(shí),使用0.1%的M E A粉磨能耗最低,比表面積達(dá)5000c m2/g時(shí),使用0.05%的M E A或者0.1%的T E A粉磨能耗最低?？梢?不同助磨劑,不同摻量,對(duì)于水泥性能都有不同效果。劉明帝等15研究了三乙醇胺、乙二醇、三異丙醇胺3種助磨劑對(duì)水泥的助磨作用。設(shè)定0.06%的同等助磨劑摻量,不同的水泥粉磨時(shí)間為20m i m、30m i n、40m i n、50m i n、60m i n,分析水泥粉磨過后,粉體的顆粒形貌、45m篩余、比表

12、面積、粒徑分布以及強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著粉磨時(shí)間的增加,3種助磨劑都能改變水泥的顆粒形貌,促進(jìn)顆粒的粉磨。相較于三乙醇胺、三異丙醇胺,摻乙二醇的水泥粉磨后比表面積最大,粉磨20m i n的比表面積為440/,60m i n時(shí)比表面積為548/.粉磨30m i n的45m 篩余則是三異丙醇胺最優(yōu)為1.15%。粉磨50m i n,三乙醇胺和三異丙醇胺的加入顯著改善了水泥332m的粒徑分布,對(duì)于水泥中后期強(qiáng)度提高明顯。加了三異丙醇胺的水泥粉磨50m i n,28d抗折強(qiáng)度強(qiáng)度達(dá)到10.1M P a,抗壓強(qiáng)度達(dá)到67.2M P a,乙二醇的加入相較于空白試樣則僅對(duì)3d強(qiáng)度有所提高。不同助磨劑達(dá)到最佳

13、效果對(duì)粉磨時(shí)間有不同要求。G a oX i a o j i a n等16用甜菜糖蜜作為助磨劑,研究其對(duì)混合水泥性能的影響。利用孔徑結(jié)構(gòu)跟掃描電子顯微鏡(S E M進(jìn)行測(cè)試,比較摻糖蜜混合水泥跟空白試樣和摻一種以三乙醇胺為主要成分的商用助磨劑(T A試樣的粒徑分布、比表面積、凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度以及微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明,加入0.02%的糖蜜(M a-2的比表面積為415m2/k g,332m顆粒含量為60.82%,加入0.02%的另一種糖蜜(M b-2的比表面積為412m2/k g,332m顆粒含量為60.63%,均高于空白試樣跟T A試樣。糖蜜摻量為0.02%0.03%時(shí),混合水泥的孔徑減小,水泥

14、漿體的微觀結(jié)構(gòu)也有所改善。糖蜜摻量為0.02%0.03%時(shí),混合水泥3d和28d的抗彎強(qiáng)度跟抗壓強(qiáng)度均有所提高。M a-2的3d抗彎強(qiáng)度為5.1M P a,抗壓強(qiáng)度9.2M P a,28d抗彎強(qiáng)度為21.5M P a,抗壓強(qiáng)度為50.7M P a?？偟膩碚f,加糖蜜效果是優(yōu)于空白試驗(yàn)的跟T A試樣。2.2利用工業(yè)廢料制備水泥助磨劑利用工業(yè)廢料制備助磨劑,不僅能變廢為寶,降低成本,也對(duì)環(huán)境有利,同時(shí)也符合經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。所以,研究人員也在走廢料再利用的路子來研究助磨劑。A b d u l k a d e rR a s h w a等17研究皂料對(duì)水泥生料粉磨的影響,選用來自2種不同精煉油向日葵油(S

15、 O和谷物油(C O副產(chǎn)物(皂腳試樣。同時(shí)制備一個(gè)不添加任何外加劑的參考試樣和另一個(gè)添加三乙醇胺助磨劑試樣。生料混合物的表征通過差示掃描量熱法(D S C、F T-I R技術(shù),化學(xué)分析通過X R F 和X R D,礦物組成由B o u g e方程和熟料游離鈣氧化(C a O f的測(cè)定,易磨性則是通過粒徑分布和90m篩余進(jìn)行測(cè)定。添加S O和C O的水泥生料顆粒細(xì)度細(xì)些,而沒有添加助磨劑的顆粒更粗些,表明助磨劑可防止水泥生料顆粒聚集;隨著生料中S O和C O含量的增加,90m篩余先降后升,含量在0.5%時(shí)篩余最低。隨著生料中S O和C O含量的增加,粒徑分布縮小;S O和C O不影響水泥熟料易燒

16、性和生產(chǎn)熟料礦物相,由于助磨劑中有一些鹽的存在,相反地,能夠改善熟料易燒性。盧迪芬等18利用紙廠亞硫酸鹽廢液作為助磨劑,研究摻入紙漿廢液與空白試樣、加三乙醇胺的不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:紙漿廢液對(duì)水泥有助磨效果。表明助磨劑的添加量并非越多越好,當(dāng)紙漿廢液摻入量超過0.1%時(shí),助磨效果反而不及量少時(shí)好。當(dāng)紙漿廢液添加量均為水泥質(zhì)量的0.03%,其中濃度為40%時(shí)效果較佳。添加紙漿廢液使顆粒分布范圍變窄。李偉峰等19利用廢聚苯乙烯(P S泡沫塑料為原料合成聚苯乙烯磺酸鈉(S P S助磨劑,研究S P S對(duì)混合水泥性能的影響?；旌纤嘟M分:55%熟料、30%粉煤灰、6%礦渣、5%石灰石、4%石膏。S P S添

17、加量分別為混合水泥0.02%、0.03%、0.04%。用三乙醇胺和三異丙醇胺作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明: S P S做助磨劑方案可行,也能改善混合水泥的性能。S P S摻量為0.04%時(shí),45m的篩余為7.27%,相比空白試樣和三異丙醇胺分別降低13.48%和5.96%。S P S也有效改善了顆粒分布,332m顆粒含量增加,而>60m含量顯著降低;同時(shí)摻量0.04%的S P S試樣3d、28d的抗壓強(qiáng)度相比空白樣分別增加了19%和8%,也優(yōu)于三乙醇胺和三異丙醇胺的抗壓強(qiáng)度;S P S對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響更小,也就改善混合水泥和混凝土外加劑的適應(yīng)性。唐善華等20采用甘油蒸餾殘?jiān)渲频玫乃嘀?/p>

18、劑,其與三乙醇胺,三醋酸甘油醋同樣有明顯的助磨效果。甘油蒸餾殘?jiān)瞥蓮?fù)合助磨劑的成本大約是三乙醇胺的10%。以上實(shí)例總結(jié)來說,利用廢液的優(yōu)點(diǎn)不光是來源廣泛,價(jià)格也低廉,也能滿足作為助磨劑的要求,甚至有的優(yōu)于單體助磨劑的效果。同時(shí)也呼應(yīng)了當(dāng)今世界對(duì)于環(huán)境保護(hù)的要求。2.3高分子助磨劑合成研究現(xiàn)階段而言,水泥助磨劑使用比較普遍仍是無機(jī)物、有機(jī)物或者它們的復(fù)合物。而對(duì)于助磨劑的研究以及未來發(fā)展應(yīng)該是從無機(jī)、有機(jī)的小分子復(fù)配過渡到高分子合成的層面。復(fù)配存在的問題:復(fù)配的穩(wěn)定性不夠高,摻量的波動(dòng)對(duì)水泥強(qiáng)度影響大。高分子助磨劑摻量低,成本降低,摻量的波動(dòng)對(duì)于水泥的性能影響不大,安全性也有所提高,總體性價(jià)比

19、高于小分子復(fù)配助磨劑。在我國,南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院對(duì)于高分子合成助磨劑的實(shí)驗(yàn)研究有重大進(jìn)展。王振華等21和張昀等22都研究合成羧酸型高分子助磨劑。王振華等用丙烯基醚(A P E G、馬來酸酐(MA以及馬來酸酰胺等合成高分子聚合,然后進(jìn)行粉磨,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成的初級(jí)產(chǎn)物效果表現(xiàn)復(fù)雜,但是仍優(yōu)于小分子助磨劑,再對(duì)高分子助磨劑進(jìn)行改性,改變羧酸基團(tuán)分布后,其助磨效果顯著提升,最佳組合的3d強(qiáng)度提高5.7M P a(16.6%,28d強(qiáng)度可提·8 2·第1期錢慧等:水泥助磨劑的研究與發(fā)展概況高7.7%。使用高分子助磨劑后水泥初凝和終凝時(shí)間都有延遲,標(biāo)準(zhǔn)稠度總體是增大的。張昀等利用馬來酸

20、酐(MA與聚乙二醇(P E G酯化,再與丙烯酸縮聚得高分子助磨劑,研究其合成工藝及其助磨效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)n(MA:n(P E G =114110、合成溫度90、反應(yīng)時(shí)間3h、保溫1h、引發(fā)劑為單體質(zhì)量2%時(shí),合成助磨劑的助磨效果最佳.制備的高分子助磨劑摻量0.05%、粉磨時(shí)間36m i n時(shí),水泥的80m方孔篩的篩余降低74%,比表面積提高19.8%,水泥砂漿3d、28d抗壓強(qiáng)度分別提高10.5%和8.3%。我國已是助磨劑應(yīng)用主要市場(chǎng),新型尤其高分子合成水泥助磨劑技術(shù)研究開發(fā)力量要不斷加強(qiáng)。隨著我國研究人員的不懈努力,我國與發(fā)達(dá)國家產(chǎn)品差距越來越小。相信未來,我國助磨劑研究水平也能追上亦或

21、趕超世界。2.4助磨劑對(duì)水泥和混凝土外加劑適應(yīng)性的影響隨著助磨劑在水泥行業(yè)的廣泛應(yīng)用,它對(duì)水泥與混凝土外加劑的適應(yīng)性的影響問題也值得深究23。畢興鎖等24首先研究了兩類助磨劑(磷酸鹽類助磨劑和醇胺類助磨劑對(duì)助磨效果以及對(duì)水泥的物理性能的影響,進(jìn)一步研究這兩類助磨劑對(duì)水泥與萘系高效減水劑適應(yīng)性的影響。實(shí)驗(yàn)由0.7%的萘系高效減水劑和不同摻量的葡萄糖酸鈉復(fù)合進(jìn)行適應(yīng)性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:摻磷酸鹽類助磨劑的水泥跟空白水泥都隨葡萄糖酸鈉摻量的增加,水泥凈漿初始流動(dòng)度呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失都呈現(xiàn)先降后增的趨勢(shì)。當(dāng)葡萄糖酸鈉含量為0.04%時(shí),助磨劑磷酸鹽A對(duì)水泥與萘系高效減水劑適應(yīng)性改善效果最為

22、明顯,而醇胺類助磨劑對(duì)其適應(yīng)性存在不良影響,隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加,其水泥凈漿初始流動(dòng)一直有增加的趨勢(shì),流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失一直呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。其中丙三醇的不良影響最大,三乙醇胺次之。所以,使用某種助磨劑時(shí),它與外加劑適應(yīng)性也是研究者必須考慮的重要因素。3目前國內(nèi)水泥助磨劑使用存在的問題或困難目前,我國普遍使用以純無機(jī)鹽和有機(jī)鹽化學(xué)物質(zhì)為主要成分的水泥助磨劑,成本高;助磨劑的助磨作用在某些情況下很有限。比如研磨效率比較高的磨,其助磨效果就比較差;水泥助磨劑規(guī)范不高,助磨劑質(zhì)量參差不齊。水泥助磨劑的穩(wěn)定性不佳,同一助磨劑并不能適用于不同地區(qū)或不同工廠的水泥料;與混凝土外加劑的適應(yīng)性問題。添加助磨劑后

23、水泥的顆粒發(fā)生變化,導(dǎo)致水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加,外加劑適用性變差,也使得配置混凝土?xí)r用水量增加;高分子助磨劑合成技術(shù)尚不成熟,大多局限于實(shí)驗(yàn)室研究,還未能應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。4展望隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)要求也越來越嚴(yán)格,助磨劑行業(yè)發(fā)展也更要貼合“資源節(jié)約、環(huán)境友好”的理念。規(guī)范助磨劑行業(yè)準(zhǔn)入條例,提高助磨劑行業(yè)的合格指標(biāo);生產(chǎn)高效低價(jià)無毒無污染的助磨劑仍是研究人員必須堅(jiān)持的宗旨;創(chuàng)新是這個(gè)時(shí)代的主旋律。對(duì)于助磨劑研究來說,高分子合成是助磨劑發(fā)展的未來趨勢(shì),研究者要更系統(tǒng)的研究高分子助磨劑合成工藝;實(shí)驗(yàn)室研究要能跟工業(yè)生產(chǎn)相接軌,而不僅僅局限于小磨實(shí)驗(yàn)階段。參考文獻(xiàn)1K a t s i

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