聚合方法ppt課件

1、 聚合物消費實施的方法，稱為聚合方法。2.8 聚合方法聚合方法 Polymerization Process一一. 引言引言單體形狀單體形狀氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合在單體沸點以上聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以下聚合在單體熔點以下聚合氣相聚合：只用極少量稀釋劑作催化劑的分散介質(zhì)，并在單氣相聚合：只用極少量稀釋劑作催化劑的分散介質(zhì)，并在單體沸點以上的溫度下聚合，稱為氣相聚合。例如丙烯一體沸點以上的溫度下聚合，稱為氣相聚合。例如丙烯一Ti系系載體催化劑于載體催化劑于90，3.1-3.3MPa壓力下的聚合。這種聚合實壓力下的聚合。這種聚合實踐上是氣相單體在固相催化劑上的本體聚合。踐上是氣相

2、單體在固相催化劑上的本體聚合。固相聚合：固態(tài)或晶相單體在其熔點以下發(fā)生的聚合反固相聚合：固態(tài)或晶相單體在其熔點以下發(fā)生的聚合反響稱作固相聚合。本質(zhì)上也是不添加其他介質(zhì)的本體聚合。響稱作固相聚合。本質(zhì)上也是不添加其他介質(zhì)的本體聚合。非均相聚合沉淀聚合非均相聚合沉淀聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物單體單體(溶劑溶劑)互溶互溶聚合物聚合物單體單體(溶劑溶劑)不溶不溶溶解性溶解性均相聚合：單體，引發(fā)劑和構(gòu)成的聚合物均溶于同一溶劑均相聚合：單體，引發(fā)劑和構(gòu)成的聚合物均溶于同一溶劑的聚合反響；或引發(fā)劑和構(gòu)成的聚合物均溶于單體的本體的聚合反響；或引發(fā)劑和構(gòu)成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反響，聚合體

3、系一直為均相者，均稱作均聚合或熔融縮聚反響，聚合體系一直為均相者，均稱作均相聚合。相聚合。沉淀聚合：生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程沉淀聚合：生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中構(gòu)成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反響，稱作沉淀聚合。中構(gòu)成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反響，稱作沉淀聚合。將丙烯腈溶于水中或分散在水中，參與水溶性氧化復(fù)將丙烯腈溶于水中或分散在水中，參與水溶性氧化復(fù)原引發(fā)劑原引發(fā)劑NaClO3/Na2SO3體系進(jìn)展聚合，生成的體系進(jìn)展聚合，生成的PAN不斷從水相中析出，常專稱不斷從水相中析出，常專稱AN的水相沉淀聚合。的水相沉淀聚合。工程工程間歇聚合間歇聚合延續(xù)聚合延續(xù)聚合

4、間歇聚合間歇聚合batch polymerization 單體物料一次參與反響器，反響終了后一次出料。單體物料一次參與反響器，反響終了后一次出料。 延續(xù)聚合延續(xù)聚合continuous polymerization 單體等物料不斷進(jìn)料、延續(xù)出料的聚合?？梢允菃误w等物料不斷進(jìn)料、延續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。單釜或多釜串聯(lián)。乳液聚合乳液聚合本體聚合本體聚合懸浮聚合懸浮聚合溶液聚合溶液聚合 本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑甚至不加的聚合。本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑甚至不加的聚合。 溶液聚合溶液聚合 ：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。 懸浮聚合懸浮聚合

5、 ：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。體系主由單體，：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。體系主由單體， 水，油溶性引發(fā)劑，分散劑四部分組成。水，油溶性引發(fā)劑，分散劑四部分組成。乳液聚合乳液聚合 ：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑(emulsifier) 配成乳液狀配成乳液狀 態(tài)所進(jìn)展的聚合。態(tài)所進(jìn)展的聚合。 P，表，表5-2 四種聚合方法的比較四種聚合方法的比較如何選擇聚合方法：如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟(jì)效益，選用一種或幾根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟(jì)效益，選用一種或幾種方法進(jìn)展。種方法進(jìn)展。自在基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。自在基聚合，可用本體、溶液、

6、懸浮、乳液法。離子聚合多項選擇用溶液聚合，但溶劑的選擇很離子聚合多項選擇用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。重要?？s聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚?？s聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。在此簡單引見自在基聚合各方法要點和關(guān)鍵。在此簡單引見自在基聚合各方法要點和關(guān)鍵。二、本體聚合二、本體聚合(bulk polymerization)組成組成:單體單體,少量引發(fā)劑甚至不加的聚合。少量引發(fā)劑甚至不加的聚合。關(guān)鍵：散熱。關(guān)鍵：散熱。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不大，散熱無困難。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不大，散熱無困難。轉(zhuǎn)化率提高后，體系粘度增大，散熱困難。加上凝膠效轉(zhuǎn)化率提高后，體系粘度增

7、大，散熱困難。加上凝膠效應(yīng)，放熱速率提高，易呵斥部分過熱。應(yīng)，放熱速率提高，易呵斥部分過熱。實驗室本體聚合實驗室本體聚合實際研討聚合動力學(xué)，少量聚合物的合成，產(chǎn)品小試實際研討聚合動力學(xué)，少量聚合物的合成，產(chǎn)品小試等。等。 反響容器主要是玻璃試管、燒瓶、安培瓶、膨脹計，反響容器主要是玻璃試管、燒瓶、安培瓶、膨脹計，及特制的聚合用模具等。及特制的聚合用模具等。運用實例：運用實例：1. 1. 有機(jī)玻璃板的實驗室制備和工業(yè)消費有機(jī)玻璃板的實驗室制備和工業(yè)消費2.2.高壓聚乙烯高壓聚乙烯LDPELDPE的工業(yè)消費的工業(yè)消費3.3.氯乙烯的本體聚合氯乙烯的本體聚合4 .4 .苯乙烯的本體聚合苯乙烯的本體聚

8、合例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)普通攪拌釜內(nèi), 9095下反響至下反響至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的成為粘稠的液體。停頓反響。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入液體。停頓反響。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反響數(shù)天，使轉(zhuǎn)化，反響數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率到達(dá)率到達(dá)90%左右。然后在左右。然后在100120高溫下處置一至兩天，高溫下處置一至兩天，使剩余單體充分聚合。使剩余單體充分聚合。 PMM

9、A為非晶體聚合物，機(jī)械性能、耐光耐候性均非常優(yōu)為非晶體聚合物，機(jī)械性能、耐光耐候性均非常優(yōu)良，透光性達(dá)良，透光性達(dá)90%以上，俗稱以上，俗稱“有機(jī)玻璃。廣泛用作航空玻璃、有機(jī)玻璃。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。底架支架料液漿液漿液120150mm灌漿臥車水壓法灌漿例二例二. 苯乙烯延續(xù)本體聚合苯乙烯延續(xù)本體聚合 20世紀(jì)世紀(jì)40年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反響器，分別承當(dāng)預(yù)聚塔串聯(lián)反響器，分別承當(dāng)預(yù)聚合和后聚合的作用。合和后聚合的作用。N2N212345678100110100110150150180180200苯乙烯苯

10、乙烯放空放空聚苯乙烯粒聚苯乙烯粒預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)展預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)展,8090 ，BPO 或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%35%.后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可 以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑， 料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從 100 增至增至200 ，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率 99%以上。以上。上述工藝中無脫揮安裝，聚合物中殘留單體較多，影響上述工藝中無脫揮安裝，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。質(zhì)量。 近近20年來開展了許多新型反響器，能有效保證攪拌和傳年來開展了許多新

11、型反響器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。熱，降低殘留單體含量。 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，典型的硬塑料，伸長聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，典型的硬塑料，伸長率僅率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同一設(shè)備，還可消費采用上述同一設(shè)備，還可消費HIPS，ABS等。等。例三例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯消費主要采用懸浮聚合法，占聚氯乙烯消費主要采用懸浮聚合法，占80%82%。其。其次是乳液聚合，占次是乳液聚合，

12、占10%12% 。近。近20年來開展了本體聚合。年來開展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段： 預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑過氧化乙酰預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑過氧化乙?；酋⑴c釜內(nèi)，在基磺酰參與釜內(nèi)，在50 70下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率，構(gòu)成疏松的顆粒骨架。率，構(gòu)成疏松的顆粒骨架。 聚合：預(yù)聚物、聚合：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑參與另一大部分單體和另一部分引發(fā)劑參與另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼

13、續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 通常預(yù)聚通常預(yù)聚12h, 聚合聚合59h。例四例四. 乙烯高壓延續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓延續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量，微量氧氧 10-6 10-4mol/L 作引發(fā)劑。作引發(fā)劑。 聚合工藝：延續(xù)法，管式反響器，長達(dá)千米。停留時間幾聚合工藝：延續(xù)法，管式反響器，長達(dá)千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者構(gòu)成短支鏈，后者易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者構(gòu)成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有長支鏈。平均

14、每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。個短支鏈和一個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為為105110 ，密度：，密度：0.910.93。故稱。故稱“低密度聚乙烯。低密度聚乙烯。 熔體流動性好，適于制備薄膜。熔體流動性好，適于制備薄膜。三、三、 溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)組成組成:單體，引發(fā)劑，溶劑單體，引發(fā)劑，溶劑1. 溶劑的活性溶劑的活性溶劑的活性：由于溶劑對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，溶劑的活性：由于溶劑對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，鏈自在基對溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反響，因此，溶劑反響鏈自在基對溶劑有

15、鏈轉(zhuǎn)移反響，因此，溶劑反響活性大小可影響聚合速率和產(chǎn)物的分子量；活性大小可影響聚合速率和產(chǎn)物的分子量；2. 溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響假設(shè)選用良溶劑，那么為均相聚合，從而有能夠假設(shè)選用良溶劑，那么為均相聚合，從而有能夠消除凝膠效應(yīng)，遵照正常的自在基聚合動力學(xué)規(guī)消除凝膠效應(yīng)，遵照正常的自在基聚合動力學(xué)規(guī)律；選用非溶劑沉淀劑時，那么成為沉淀聚律；選用非溶劑沉淀劑時，那么成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著，使反響自動加速，分子量也合，凝膠效應(yīng)顯著，使反響自動加速，分子量也增大。不良溶劑對聚合反響的影響介于兩者之間。增大。不良溶劑對聚合反響的影響介于兩者之間。

16、運用實例：運用實例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。多用于聚合物溶液丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。多用于聚合物溶液直接運用場所，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。直接運用場所，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。 關(guān)鍵：溶劑的選擇關(guān)鍵：溶劑的選擇例一例一. 丙烯腈延續(xù)溶液聚合丙烯腈延續(xù)溶液聚合 第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，添加柔性第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，添加柔性和手感，有利于染料分子的分散。和手感，有利于染料分子的分散。 第三單體：衣糠酸，有利于染色。第三單體：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)展延續(xù)丙烯腈與第二、第三單體在硫

17、氰化鈉水溶液中進(jìn)展延續(xù)均相溶液聚合。以均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的為引發(fā)劑，體系的pH = 5，聚合溫，聚合溫度度7580 。最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%。 脫除單體后，即成紡絲液脫除單體后，即成紡絲液例二例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率60%。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。 聚醋酸乙烯酯有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較聚醋酸乙烯酯有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大大 。 在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成

18、纖合成纖維時，聚合度維時，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%1799；用作分用作分散劑和織物助劑時，聚合度散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右左右1788。四、四、 懸浮聚合懸浮聚合(suspension polymerization)組組 成成 : 單體單體(油溶性油溶性) ，引發(fā)劑，引發(fā)劑(油溶性油溶性) ，分散劑，水，分散劑，水在粒子外表構(gòu)成維護(hù)層，防止粒子相互粘在粒子外表構(gòu)成維護(hù)層，防止粒子相互粘結(jié)在一同聚合物結(jié)在一同聚合物-單體粘性粒子單體粘性粒子經(jīng)過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體經(jīng)過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和

19、水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，構(gòu)成的和水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，構(gòu)成的液滴也越大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一液滴也越大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴經(jīng)過一系列分散定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴經(jīng)過一系列分散和合一過程，構(gòu)成動平衡。最后到達(dá)一定的平均細(xì)度。和合一過程，構(gòu)成動平衡。最后到達(dá)一定的平均細(xì)度。懸浮單體液滴分散過程表示圖懸浮單體液滴分散過程表示圖1. 成粒過程成粒過程 關(guān)鍵：分散和攪拌作用。關(guān)鍵：分散和攪拌作用。：分散劑類型分散劑類型水溶性有機(jī)高分子水溶性有機(jī)高分子無機(jī)粉末無機(jī)粉末吸附

20、在液滴外表吸附在液滴外表包圍液滴，隔離作用包圍液滴，隔離作用起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)。起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)。2. 分散劑分散劑(dispersant)影響樹脂顆粒大小和形狀的要素：影響樹脂顆粒大小和形狀的要素： 機(jī)械強(qiáng)度普通強(qiáng)度愈大，顆粒愈細(xì)；機(jī)械強(qiáng)度普通強(qiáng)度愈大，顆粒愈細(xì)； 分散劑種類和濃度；分散劑種類和濃度； 水與單體比例水油比；水與單體比例水油比； 聚合溫度；聚合溫度； 引發(fā)劑種類和用量；引發(fā)劑種類和用量； 單體種類等。單體種類等。懸浮聚合普通采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。懸浮聚合普通采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。什么是本體聚合？本體聚合的根本組成是什么？什么是本

21、體聚合？本體聚合的根本組成是什么？1.工業(yè)上普通如何處理本體聚合過程中的散熱問題？工業(yè)上普通如何處理本體聚合過程中的散熱問題？2.什么是溶液聚合？溶液聚合的根本組成是什么？什么是溶液聚合？溶液聚合的根本組成是什么？3.什么是懸浮聚合？懸浮聚合的根本組成是什么？什么是懸浮聚合？懸浮聚合的根本組成是什么？4.水溶性有機(jī)高分子常用作懸浮聚合的分散劑，它的作用水溶性有機(jī)高分子常用作懸浮聚合的分散劑，它的作用機(jī)理是什么？機(jī)理是什么？5.什么是乳液聚合？乳液聚合的根本組成是什么？什么是乳液聚合？乳液聚合的根本組成是什么？6.五、五、 乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)乳液聚

22、合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)展的聚合反響。水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)展的聚合反響。組組 成成 : 單體單體(油溶性油溶性)，引發(fā)劑，引發(fā)劑(水溶性水溶性)，乳化劑，水，乳化劑，水乳液聚合的主要運用：乳液聚合的主要運用：1. 聚合后分別成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯，丁腈聚合后分別成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯，丁腈等合成橡膠，等合成橡膠，ABS等工程塑料，聚四氟乙烯等特種塑等工程塑料，聚四氟乙烯等特種塑料。料。2. 聚合后膠乳直接運用作涂料和粘結(jié)劑，如丁苯膠乳，聚合后膠乳直接

23、運用作涂料和粘結(jié)劑，如丁苯膠乳，聚醋酸乙烯酯膠乳，丙烯酸酯類膠乳等，可用作內(nèi)外聚醋酸乙烯酯膠乳，丙烯酸酯類膠乳等，可用作內(nèi)外墻涂料，紙張涂層，木器涂料以及地毯，木材的粘結(jié)墻涂料，紙張涂層，木器涂料以及地毯，木材的粘結(jié)劑等。劑等。3. 微粒用作顏料，粒徑測定標(biāo)樣，免疫試劑的載體等。微粒用作顏料，粒徑測定標(biāo)樣，免疫試劑的載體等。主要種類主要種類乳化劑種類乳化劑種類聚合條件聚合條件溫度溫度反響時間反響時間hr轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率丙烯酸酯類丙烯酸酯類ABS聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯丁苯橡膠丁苯橡膠丁腈橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠非離子型非離子型 非離子型非離子型陰離子型陰離子

24、型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型25905575常壓常壓80904560305或或505或或5040251645 78延續(xù)延續(xù)延續(xù)延續(xù)延續(xù)延續(xù)9599 60959860 6090乳液聚合法消費的聚合物主要種類乳液聚合法消費的聚合物主要種類乳化劑乳化劑親水基團(tuán)親水基團(tuán)疏水基團(tuán)疏水基團(tuán)C17H35COONa疏水疏水親水親水乳化劑種類乳化劑種類(type of emulsifier)陰離子型陰離子型(anionic)： 脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 烷基磺酸烷基磺酸鈉、松香皂等。堿性溶液中穩(wěn)定，可用酸或鹽破乳凝絮。鈉、松香皂等。堿性溶液中穩(wěn)定

25、，可用酸或鹽破乳凝絮。兩性型兩性型(amphiprotic)：氨基酸鹽。：氨基酸鹽。非離子型非離子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物均聚物和共聚物陽離子型陽離子型(cationic): 胺鹽、季胺鹽。兼有陰，陽離子基團(tuán)。胺鹽、季胺鹽。兼有陰，陽離子基團(tuán)。三三. 乳化劑及乳化作用乳化劑及乳化作用1). 臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle concentration:CMC)乳化劑濃度很低時，以分子形狀溶于水中；乳化劑濃度很低時，以分子形狀溶于水中；乳化劑濃度到達(dá)乳化劑濃度到達(dá)CMC后，乳化劑分子開場構(gòu)成膠束后，乳化劑分子開場構(gòu)成膠束(micelle) 。

26、CMC 膠膠 束束構(gòu)成膠束的臨界濃度，即乳化劑開場構(gòu)成膠束的濃度，稱作臨構(gòu)成膠束的臨界濃度，即乳化劑開場構(gòu)成膠束的濃度，稱作臨界膠束濃度。界膠束濃度。CMC越小，乳化劑乳化才干越強(qiáng)。越小，乳化劑乳化才干越強(qiáng)。乳化劑濃度在乳化劑濃度在CMC以上還不很大時，膠束較小，呈球形，直以上還不很大時，膠束較小，呈球形，直徑約徑約4-5 nm，約由，約由50-150個乳化劑分子組成。個乳化劑分子組成。乳化劑濃度較大時，膠束呈棒狀，長度可達(dá)乳化劑濃度較大時，膠束呈棒狀，長度可達(dá)100-300 nm，直，直徑相當(dāng)于乳化劑分子長度的兩倍。徑相當(dāng)于乳化劑分子長度的兩倍。膠束中疏水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層。

27、膠束中疏水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層。乳化劑性能目的：乳化劑性能目的：u乳化劑性能目的乳化劑性能目的2).親水親油平衡值親水親油平衡值HLB(Hydrophile Lipophile Balance) 親水親油平衡值的大小反映了外表活性劑中親水部分親水親油平衡值的大小反映了外表活性劑中親水部分和親油部分對水溶性的奉獻(xiàn)。和親油部分對水溶性的奉獻(xiàn)。HLB值越大，那么親水性也越大。值越大，那么親水性也越大。HLB值值親水性親水性經(jīng)典乳液聚合經(jīng)典乳液聚合是是O/W型的。型的。HLB值范圍值范圍應(yīng)用應(yīng)用1.53.0消泡消泡3.06.0油包水（油包水（W/O）型乳化）型乳化79潤濕、滲透潤濕、滲透

28、818水包油（水包油（O/W）型乳化）型乳化1315洗滌劑洗滌劑1518增溶劑增溶劑3). 三相平衡點陰離子乳化劑三相平衡點陰離子乳化劑三相平衡點是乳化劑處于分子溶解形狀，膠束，凝膠未完全三相平衡點是乳化劑處于分子溶解形狀，膠束，凝膠未完全溶解的乳化劑三相平衡時的最高溫度。溶解的乳化劑三相平衡時的最高溫度。(P146, 表表5-8)溫度高于三相平衡點，溶解度突增，凝膠消逝，乳化劑只以分溫度高于三相平衡點，溶解度突增，凝膠消逝，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種形狀存在，起到乳化作用。子溶解和膠束兩種形狀存在，起到乳化作用。溫度在三相平衡點以下，有凝膠析出，乳化才干減弱。溫度在三相平衡點以下，有凝膠析

29、出，乳化才干減弱。非離子型外表活性劑無三相平衡點，有濁點。濁點是非離子型非離子型外表活性劑無三相平衡點，有濁點。濁點是非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開場分相時的溫度。乳化劑水溶液隨溫度升高開場分相時的溫度。在濁點以上，非離子型外表活性劑從水溶液中沉析出來，不再在濁點以上，非離子型外表活性劑從水溶液中沉析出來，不再具有乳化作用。因此聚合溫度應(yīng)在濁點以下。具有乳化作用。因此聚合溫度應(yīng)在濁點以下。u 乳化作用乳化作用u使互不相溶的兩物質(zhì)水與油轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)使互不相溶的兩物質(zhì)水與油轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分層的乳液。乳化過程導(dǎo)致油溶性單體定而難以分層的乳液。乳化過程導(dǎo)致油溶性單體在水中的溶解度大幅添加。在水

30、中的溶解度大幅添加。u乳化過程的兩個根本要素：乳化劑和攪拌。乳化過程的兩個根本要素：乳化劑和攪拌。室溫下室溫下St的溶解度：的溶解度：0.37 g/l10 20 g/l乳化作用乳化作用緣由雙重作用：緣由雙重作用：處于真溶形狀的乳化劑分子，尤其是疏水部分，對單體處于真溶形狀的乳化劑分子，尤其是疏水部分，對單體有親和力。有親和力。2. 部分單體進(jìn)入膠束的疏水內(nèi)層。部分單體進(jìn)入膠束的疏水內(nèi)層。分散作用分散作用構(gòu)成維護(hù)層構(gòu)成維護(hù)層增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用乳液聚合中乳化劑的作用：乳液聚合中乳化劑的作用：1. 降低外表張力，使單體分散成細(xì)小液滴。降低外表張力，使單體分散成細(xì)小液滴。2. 在液滴外表

31、構(gòu)成維護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定。在液滴外表構(gòu)成維護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定。3. 構(gòu)成膠束，使單體增溶。構(gòu)成膠束，使單體增溶。四四. 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理難溶于水的單體：難溶于水的單體：水溶性引發(fā)劑：水溶性引發(fā)劑：K2S2O8典型乳化劑：典型乳化劑：C17H35COONa分散介質(zhì)：水分散介質(zhì)：水單體：水單體：水 =40：60 分量比分量比乳化劑濃度：乳化劑濃度： 1-2%CH-CH2理想體系理想體系乳化劑：大部分構(gòu)成膠束，乳化劑：大部分構(gòu)成膠束， 少量溶解于水中。少量溶解于水中。單體：大部分成液滴，部分增溶于膠單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量單體溶解于水中。束內(nèi)，極少量單體溶

32、解于水中。直徑約直徑約1000nm外表吸附著乳化劑，外表吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為液滴數(shù)約為10101012.直徑直徑45nm，膠束數(shù)目為膠束數(shù)目為10171018。聚合前單體和乳化劑形狀聚合前單體和乳化劑形狀增溶膠束直徑增溶膠束直徑610nm)單體在水中飽單體在水中飽和溶解之后有一部分單體按照和溶解之后有一部分單體按照“類似相類似相容原理進(jìn)入膠束內(nèi)部，這種包含有單容原理進(jìn)入膠束內(nèi)部，這種包含有單體的膠束稱為增溶膠束。體的膠束稱為增溶膠束。單體液滴是提供單體液滴是提供單體的倉庫單體的倉庫 單體液滴乳化劑乳化劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分形成膠束大部分

33、形成膠束小部分增溶膠束內(nèi)小部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)大部分在單體液滴內(nèi)單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子單體水相1. 水相：微量單體和乳化劑分子真水相：微量單體和乳化劑分子真溶于水中。溶于水中。2 . 膠 束 ： 部 分 乳 化 劑 構(gòu) 成 膠 束膠 束 ： 部 分 乳 化 劑 構(gòu) 成 膠 束1017-18個個/ml;單體增溶在膠束單體增溶在膠束內(nèi)內(nèi)50-100單體分子單體分子/膠束膠束3. 單體液滴：大部分單體分單體液滴：大部分單體分散成液滴，直徑大于散成液滴，直徑大于1000nm，比膠，比膠束大束大2-3個數(shù)量級。液滴外表吸附有

34、個數(shù)量級。液滴外表吸附有乳化劑，使乳液穩(wěn)定。液滴數(shù)：乳化劑，使乳液穩(wěn)定。液滴數(shù)：1010-12個個/ml。大量引發(fā)大量引發(fā)劑，有初劑，有初級自在基，級自在基，但單體極但單體極少。少。引發(fā)劑是水引發(fā)劑是水溶性，難以溶性，難以進(jìn)入油性單進(jìn)入油性單體。單體液體。單體液滴體積大比滴體積大比外表小。外表小。是油溶是油溶性單體和性單體和水溶性引水溶性引發(fā)劑相遇發(fā)劑相遇的場所的場所;膠束內(nèi)膠束內(nèi)M很高，很高，比外表大，比外表大，提供了自提供了自在基易分在基易分散進(jìn)入引散進(jìn)入引發(fā)聚合的發(fā)聚合的條件。條件。1.聚合場所聚合場所水相中？水相中？單體液滴？單體液滴？ 膠膠 束？束？ 膠束是進(jìn)展聚合的主要場所。膠束是

35、進(jìn)展聚合的主要場所。 乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進(jìn)展聚合反響后的膠束。乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進(jìn)展聚合反響后的膠束。成核：構(gòu)成乳膠粒的過程，稱為成核。成核：構(gòu)成乳膠粒的過程，稱為成核。水相中產(chǎn)生自在基，自在基由水相分散進(jìn)入膠束，在膠束中引發(fā)增水相中產(chǎn)生自在基，自在基由水相分散進(jìn)入膠束，在膠束中引發(fā)增長，構(gòu)成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。長，構(gòu)成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。水相中產(chǎn)生的自在基引發(fā)溶于水中的單體進(jìn)展增長，構(gòu)成短鏈自在水相中產(chǎn)生的自在基引發(fā)溶于水中的單體進(jìn)展增長，構(gòu)成短鏈自在基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體

36、液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又分散入單體，構(gòu)成和膠束成核過程同樣的化劑分子而穩(wěn)定，接著又分散入單體，構(gòu)成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。乳膠粒子，這一過程叫均相成核。2.成核機(jī)理成核機(jī)理膠束成核膠束成核(micellar nucleation)均相成核均相成核(homogeneous nucleation)條件：油溶性單體條件：油溶性單體St，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑條件：水溶性較大單體條件：水溶性較大單體(VAc)，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑液滴成核液滴成核(homogeneous nucleation)條件：

37、油溶性單體，油溶性或水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑條件：油溶性單體，油溶性或水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴(monomer droplet)能否存在，分為三個階段。能否存在，分為三個階段。3.聚合過程聚合過程第第階階段段：減減速速期期第第階階段段：恒恒速速期期第第階階段段：成成核核期期聚聚合合過過程程第一階段第一階段成核期：成核期：乳膠粒生成期，從開場引發(fā)到膠束消逝為止。乳膠粒生成期，從開場引發(fā)到膠束消逝為止。 C215單體液滴單體液滴水相水相乳膠粒乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數(shù)添加，單體液滴數(shù)不變，但乳膠粒數(shù)

38、添加，單體液滴數(shù)不變，但 體積不斷減少。體積不斷減少。聚合速率不斷添加。聚合速率不斷添加。單體的傳送：單體的傳送：第一階段終了標(biāo)志：未成核膠束的消逝第一階段終了標(biāo)志：未成核膠束的消逝成核終了，乳膠粒數(shù)恒定，速率恒定成核終了，乳膠粒數(shù)恒定，速率恒定 第二階段恒速期：自膠束消逝開場，到單體第二階段恒速期：自膠束消逝開場，到單體液滴消逝為止。液滴消逝為止。C2050第三階段降速期：單體液滴消逝后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。第三階段降速期：單體液滴消逝后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度M恒定。恒定。聚合速率恒定

39、。聚合速率恒定。乳膠粒內(nèi)單體濃度乳膠粒內(nèi)單體濃度M下降下降聚合速率下降。聚合速率下降。只需乳膠粒一種粒子。只需乳膠粒一種粒子。第二階段終了標(biāo)志：單體液滴的消逝第二階段終了標(biāo)志：單體液滴的消逝第第階段：單體階段：單體液滴，乳膠束及液滴，乳膠束及乳膠粒子；乳膠粒子；第第階段：膠束階段：膠束消逝，含乳膠粒消逝，含乳膠粒及單體液滴；及單體液滴；第第階段：單階段：單體液滴消逝，體液滴消逝，乳膠粒體積不乳膠粒體積不斷增大。斷增大。乳液聚合階段表示圖乳液聚合階段表示圖單體分子，單體分子，乳化劑分子，乳化劑分子，聚合物聚合物4 4、乳液聚合機(jī)理、乳液聚合機(jī)理1 1聚合場所是在膠束增溶膠束中進(jìn)展，單體液聚合場所

40、是在膠束增溶膠束中進(jìn)展，單體液滴是提供單體的倉庫。滴是提供單體的倉庫。2 2聚合速度分為增速、恒速、降速三個階段。聚合速度分為增速、恒速、降速三個階段。3 3由膠束到乳膠粒的直徑變化由膠束到乳膠粒的直徑變化 膠束膠束40-60 40-60 增溶膠束增溶膠束60-100 60-100 乳膠粒乳膠粒 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率2-3% 200-400 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率50% 500-1000 4聚合過程中各種粒子的變化情況尺寸變大聚合過程中各種粒子的變化情況尺寸變大轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 0 15 50 100單體液滴數(shù)單體液滴數(shù) 1011 1011 0 0膠束增溶膠束增溶 1018 0 0 0 乳膠粒乳膠粒 0 1014-

41、15 1014-15 1014-15 尺寸減少尺寸減少尺寸、數(shù)目減小尺寸、數(shù)目減小尺寸、數(shù)目變大尺寸、數(shù)目變大尺寸變大尺寸變大尺寸變大尺寸變大五五. 聚合動力學(xué)聚合動力學(xué)當(dāng)?shù)谝粋€自在基進(jìn)入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，構(gòu)成乳膠粒。當(dāng)?shù)谝粋€自在基進(jìn)入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，構(gòu)成乳膠粒。第二個自在基進(jìn)入后，即發(fā)生鏈終止。第二個自在基進(jìn)入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內(nèi)的平均自在基數(shù)一乳膠粒內(nèi)的平均自在基數(shù) 。M：乳膠粒子中單體濃度。：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。MMkRpp當(dāng)當(dāng) =1/2時：時：nnANnNM310N：恒速率階段乳膠粒濃度，：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個單位：個/cm3；NA：阿佛

42、加德羅常數(shù)。：阿佛加德羅常數(shù)。 ApPNMkNR2103聚合速率方程：聚合速率方程：1. 聚合速率聚合速率恒速率階段恒速率階段MNRP,對一個乳膠粒，引發(fā)速率對一個乳膠粒，引發(fā)速率ri和增長速率和增長速率rp分別為：分別為：平均聚合度：平均聚合度：Nri:自在基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，自在基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個個/ml.s。NMkXpnMkrppMNXn,2. 聚合度聚合度引發(fā)速率引發(fā)速率ri是總引發(fā)速率是總引發(fā)速率Ri相當(dāng)于自在相當(dāng)于自在基生成速率基生成速率與捕捉自在基的粒子數(shù)之比。與捕捉自在基的粒子數(shù)之比。5/35/2)(SaukNsu：聚合物乳膠粒體系添加速率；：聚合物乳膠粒體系添加速率；k：常數(shù)，其值為：常數(shù)，其值為0.370.53；asS是乳化劑總的外表積。是乳化劑總的外表積。as是一個乳化劑分子