化學鍍制備Ni包覆納米SiC核殼顆粒及其介電響

1、*鄒桂真1，曹茂盛* 1，2，張 亮1，宿 輝2， 王正平21.北京理工大學材料科學與工程學院，北 京 （100081）2.哈爾濱工程大學材料科學與工程系，哈爾濱 （150001）E-mail：摘 要：采用簡單的化學鍍方法，在相對低的溫度下制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiC-Ni納米復(fù)合顆粒。XRD和TEM分析結(jié)果表明,納米Ni晶吸附在SiC顆粒表面，可以形成一層連續(xù)且致密的Ni包覆層?；诨瘜W鍍和催化理論，初步分析了化學鍍核殼結(jié)構(gòu)形成機理。利用波導(dǎo)法研究了納米SiC顆粒和復(fù)合顆粒在8-12 GHz的微波介電特性。研究結(jié)果表明，復(fù)合顆粒的介電常數(shù)實部（）和介電損耗角正切值（tan= /）都明顯增強，

2、并給出相應(yīng)的理論模型。關(guān)鍵詞：化學鍍；SiC；SiC-Ni核殼結(jié)構(gòu)；介電性能中圖分類號：TB333 文獻標識碼：A1. 引 言近年來，納米隱身材料已經(jīng)成為材料科學領(lǐng)域研究的熱點之一1-6。在眾多的雷達波吸波劑中，SiC具有耐高溫、相對密度小、韌性好、強度大、電阻率高等特點，同時吸波性能好，能減弱發(fā)動機紅外信號，使其成為一種國內(nèi)外重點研究的雷達波吸波劑7-12。SiC還可以與其它材料制作成復(fù)合材料，進而改善其導(dǎo)電性能，提高材料的吸收效率。SiC復(fù)合材料因其性能的優(yōu)勢，能夠比較全面地滿足軍事上對雷達吸波劑性能日益增長的需求。而要合成SiC復(fù)合材料則需要解決不同相之間的分散性和界面潤濕性的問題，這成

3、為制作復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，將某種物質(zhì)涂覆在SiC顆粒表面對其進行改性制成核殼復(fù)合粒子，可以改善SiC與基體間的界面潤濕性以及化學相容性，實現(xiàn)不同相微粒之間的均勻分散，充分發(fā)揮不同相粒子的優(yōu)異特性。相應(yīng)的復(fù)合材料具有比強度高、耐磨損、熱膨脹系數(shù)小、成本低等優(yōu)異性能13,14。這些先進復(fù)合材料廣泛地應(yīng)用于航空、航天、汽車、化工、電子等諸多領(lǐng)域。目前，制備核殼復(fù)合顆粒技術(shù)已經(jīng)受到學術(shù)界的廣泛關(guān)注。已有核殼復(fù)合顆粒的制備方法有：自組裝法，聲化學法，氣相沉積聚合法，非均勻成核法教育部博士點基金資助項目（2004007021）；黑龍江省自然科學基金資助項目（E2004-20）。115-20等。迄

4、今為止，國內(nèi)外 * 基金項目：科技部863資助課題（2002AA305509），國家自然科學基金資助課題21曾嘗試利用化學鍍方法在碳化硅納米顆粒上成功地沉積了金屬鎳顆粒，但并沒有實現(xiàn)鎳包覆碳化硅核殼結(jié)構(gòu)，本文中，作者通過對其工藝進行改進，采用化學鍍的方法，利用控制氧化還原和控制沉積等機制將金屬鎳納米小粒子均勻包覆在納米SiC顆粒表面，制備成功納米SiC-Ni的核殼復(fù)合顆粒。測試結(jié)果表明，與裸露SiC納米顆粒相比，核殼復(fù)合顆粒的介電性能明顯增強。2. 實驗過程實驗中使用的SiC納米顆粒是激光誘導(dǎo)法制備的，主要為-SiC，平均粒度約為20 nm。為了提高金屬鎳粒子的沉積效率，獲得SiC-Ni的核殼

5、結(jié)構(gòu)，需要對-SiC納米顆粒進行前處理，并控制施鍍過程。2.1 納米SiC的前處理將一定量的SiC納米顆粒加入到含有10%HF和10%HCl的親水性溶液中。超聲分散5min，過濾后用蒸餾水清洗數(shù)次至濾液呈中性。然后再放入SnCl2敏化液中超聲處理5min。敏化后的SiC顆粒用蒸餾水多次清洗后放入PdCl2活化液中進行活化處理，同時超聲分散25min。過濾后將SiC納米顆粒用蒸餾水清洗至濾液呈中性，室溫下干燥。2.2 化學鍍鎳鍍液成分如下：0.25mol/l NiCl2,0.09mol/lNiSO4,0.084mol/l NaH2PO2,1.84mol/l NH4Cl, 0.09mol/l Na

6、2C6H5O7 以及少量的分散劑及穩(wěn)定劑。將鍍液溫度升到50，加入前處理后的SiC納米顆粒，施鍍過程中用氨水調(diào)整鍍液的pH值，pH值控制在9.0左右。同時，間歇攪拌以防止粒子團聚并有利于納米鎳顆粒均勻沉積在SiC納米顆粒表面。施鍍完畢后用濾紙濾出SiC納米顆粒,并進行清洗、干燥處理。2.3 顆粒的表征和性能測試測試SiC納米顆粒和施鍍后得到的核殼復(fù)合顆粒。應(yīng)用XRD(XRD-PHILIPS APD-10, Co-Ka)分析相結(jié)構(gòu)；高分辨透射電鏡 ( HR-TEM, JEM-2010F ) 觀測形態(tài)結(jié)構(gòu)；EDS（Gatan GIF 678）測定元素分布；網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP 8722ES)測試介電常

7、數(shù)，測方試法為同軸波導(dǎo)法。3. 結(jié)果與討論圖1(a)是SiC納米原粉的XRD圖譜。除了SiC的衍射峰外，沒有觀察到其它的衍射峰，這表明SiC納米粉末比較純，沒有其他雜質(zhì)存在。如圖1(b)為施鍍后核殼復(fù)合顆粒的XRD圖譜。除了SiC的衍射峰外，還可以觀察到鎳的衍射峰，根據(jù)衍射峰可以判斷復(fù)合粉體中的鎳是面心立方晶體，這一結(jié)論可以通過圖2中鎳的晶格像得到進一步驗證。進一步觀察，發(fā)現(xiàn)鎳的衍射峰寬化，這表明核殼復(fù)合顆粒中鎳顆粒尺寸比較小。SiC(111)SiC(220)SiC(200)Ni(111)SiC(222)Ni(220)CPSNi(200)SiC(311)a40602 /(°)8010

8、0圖1. 納米SiC 和 SiC-Ni 核殼復(fù)合顆粒的 XRD Fig.1. XRD patterns of -SiCP and SiC-Ni core-shell圖2. 納米SiC 顆粒和SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的HRTEM （ (a) 納米SiC. (b) SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒 ）Fig.2. HRTEM images of-SiCP and SiC-Ni core-shell (a) -SiCP; (b) SiC-Ni core-shell化學鍍鎳前后的SiC的HRTEM如圖2所示。顯然，圖2（b）中鎳包覆后的SiC復(fù)合粉SiC(400)3.2 SiC-Ni納米核殼顆粒形成機理圖3系

9、統(tǒng)描繪了核殼結(jié)構(gòu)的形成機理。納米SiC顆粒由于具有較高的表面能和比表面，因此，需要利用HF親水溶液除去表面的SiO2其表面在空氣中容易被氧化，形成一層SiO2薄層。層，反應(yīng)方程式如下：+ 4 + 2H2O (1) SiO2生成的SiF4提高了SiC顆粒與水溶液的界面潤濕性，使SiC表面均勻分布一層水溶液，使這是活化處理中在SiC表面形成均勻的Pd-Sn催化得敏化處理中Sn均勻吸附在SiC顆粒表面。Pd與Sn反應(yīng)在SiC表面形成均勻的Pd-Sn核的關(guān)鍵?；罨幚硎窃赑dCl2的水溶液中進行的，催化核，反應(yīng)式如（2）所示：Pd2+ + Sn2+ Pd + Sn4+ (2) 為化學鍍鎳過程中鎳顆粒沉

10、積到SiC顆粒表面，形成均勻的鎳殼提供了條件。 眾所周知，化學鍍鎳反應(yīng)是一個自催化還原反應(yīng)，其方程式為： Ni2+ + H2PO2- + H2O H2PO3 + 3H(3) 2-+2+2+2+將經(jīng)過前處理的SiC納米顆粒加入鍍液中，鍍液中的鎳離子在溶液與SiC的界面處被還原成金屬鎳顆粒，這些納米鎳顆粒擁有較高的表面能易于團聚，但是由于溶液中鎳離子的濃度遠遠高于H2PO2的濃度，被還原出來的鎳顆粒會選擇性吸附溶液中多余的鎳離子，而使鎳顆粒帶正電，使鎳顆粒間不能團聚形成較大的顆粒。當這些鎳顆粒與SiC顆粒相遇時，鎳顆粒上的一部分鎳離子就會與SiC顆粒表面的Pd-Sn催化核反應(yīng)，反應(yīng)方程式如（4）。

11、而未反應(yīng)鎳離 4-Pd + Ni2+ Ni + Pd2+(4)有文獻報道：當pH 為9.0時，SiC的電位小于零 22。所以在本實驗中，當Ni顆粒上的鎳離子與SiC顆粒表面的Pd-Sn催化核反應(yīng)后，裸露的SiC納米顆粒是負電性的。因此，帶有正電荷的鎳顆粒很容易沉積到SiC顆粒的表面，形成一層鎳顆粒層。然后用蒸餾水多次清洗，得到SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒。圖3. SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒形成機理Fig.3 The mechanism of core-shell of -SiCP by electroless plating3.3 SiC-Ni納米核殼顆粒的介電增強4.00.060.050.040.

12、033.83.43.23.00.020.01f /GHz圖4. -SiCP 和-SiC-Ni 的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化 Fig.4 The permittivity of -SiCP and -SiC-Ni core-shelltg3.6圖4描述了SiC顆粒與SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒在石蠟中的介電常數(shù)的實部介電損耗隨頻率的變化曲線。兩種納米顆粒在石蠟中的重量摻入比均是30%。結(jié)果顯示：在X波段（8-12GHz），SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的介電常數(shù)實部比SiC顆粒明顯增強，而且在整個X波段增強的幅度基本相同；而SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的介電損耗比SiC顆粒明顯提高，而且基本上是均勻增強。

13、按照電介質(zhì)物理學的理論分析，電導(dǎo)率是SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒介電增強的一個重要原因，C.Leon 等23 報道了介電常數(shù)的實部隨電導(dǎo)率的增加而增加。半導(dǎo)體SiC納米顆粒的表面包覆了一層導(dǎo)體鎳顆粒，從而較大程度上提高了其表面電導(dǎo)率，因而使SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒介電常數(shù)明顯增強。因此，考慮介電損耗如果僅僅從電導(dǎo)率方面，其應(yīng)該遵循下面的公式tg= (5) 2f'0 是電導(dǎo)率，0 是真空介電常數(shù)。電導(dǎo)率升高，介電損耗增強。從上面的討論可以推斷，SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的電導(dǎo)率比SiC顆粒的明顯增強，所以SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的介電損耗增大。Fig.5 Geometry of SiC-Ni

14、core-shell 從另一方面分析，高頻電磁波在顆粒內(nèi)傳播時不能完全透入到顆粒內(nèi)部，僅集中在表面很薄的一層內(nèi)，其厚度表示趨膚深度。趨膚深度與填料顆粒的粒徑、電導(dǎo)率有關(guān)，且存在頻散效應(yīng)，對渦流損耗影響很大。SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒與裸露的SiC顆粒相比，其粒徑及表 6為了進一步研究這種介電增強的物理本質(zhì)，引入了SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的模型圖，如圖5所示。按照文獻24，給出了這種核殼結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)的理論計算式：eff=21+f1(12)12 (6) =2+(1f1)(12)(1f1)1+f12其中1 =a3/b3=a3/(a+d )3，1， 2，eff 分別是核、殼和核殼結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)，a，b

15、分別是核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑與外徑，d是殼的厚度。由于導(dǎo)體Ni的介電常數(shù)（2）比半導(dǎo)體SiC的介電常數(shù)(1)大，由公式（6）可知eff >1。即SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒的介電常數(shù)比核SiC大，這與我們測試的SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒介電常數(shù)增強的結(jié)果一致。此外，因為1 =a3/b3=a3/(a + d )3，所以核殼結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)還與核殼復(fù)合顆粒的尺寸和殼的厚度有關(guān)25-26。4. 結(jié) 論利用簡單的化學鍍方法，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的SiC-Ni納米復(fù)合顆粒。XRD和TEM的結(jié)果顯示：SiC納米顆粒被一層均勻的鎳層包覆，其平均厚度約為2nm。在SiC納米顆粒表面形成一層均勻的Pd-Sn催化核是核殼結(jié)構(gòu)

16、形成的關(guān)鍵。測量了SiC原粉和SiC-Ni核殼復(fù)合顆粒在石蠟中的介電常數(shù)和介電損耗，其結(jié)果表明，SiC-Ni復(fù)合顆粒的介電性能比SiC原粉的明顯增強, 介電常數(shù)增加約24%，而介電損耗角正切值增加了大約33%。這種介電增加的物理本質(zhì)在于，包覆SiC納米顆粒的鎳殼明顯提高了顆粒的電導(dǎo)率，從而引起了復(fù)合顆粒介電性能的增強。這與核殼結(jié)構(gòu)的介電增強的模型推導(dǎo)相吻合。參考文獻1 Che R C, Peng L M, Duan X F, et al. Adv. Mater. 2004, 16: 401-4042 Wadhawan A, Garrett D, Perez J M. Appl. Phys. L

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23、G Zheng-Ping21. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081,PR China;2. Department of Materials Science and Engineering, Harbin Engineering University, Harbin150001, PR ChinaAbstract: A nanoscale core-shell structure of -SiCP-Ni has been prepared at lower temperature by a simple and convenient electroless plating approach. The core-shell nanoparticles have been characterized by means of XRD and TEM. The results show that -SiC nanopar