磁控濺射法制備薄膜材料綜述.

1、磁控濺射法制備薄膜材料綜述材料化學張召舉摘 要薄膜材料的厚度是從納米級到微米級，具有尺寸效應，在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)等領域有著廣泛應用，其有多種制造方法，目前使用較多的是濺射法，其中磁控濺射的應用較為廣泛。 本文主要介紹了磁控濺射法的原理、特點，以及制備過程中基片溫度、 濺射功率、濺射氣壓和濺射時間等工藝條件對所制備薄膜性能的影響。關鍵字磁控濺射；原理；工藝條件；影響正文薄膜是指尺度在某個一維方向遠遠小于其他二維方向， 厚度可從納米級到微米級的材料， 由于薄膜的尺度效應， 它表現(xiàn)出與塊體材料不同的物理性質， 有廣泛應用。薄膜的制備大致可分為物理方法和化學方法兩大類。 物理方法主要包

2、括各種不同加熱方式的蒸發(fā)， 濺射法等，化學方法則包括各種化學氣相沉積 （ CVD）、溶膠 - 凝膠法（ sol-gel ）等。濺射沉積法由于速率快、 均一性好、 與基片附著力強、 比較容易控制化學劑量比及膜厚等優(yōu)點， 成為制備薄膜的重要手段。 濺射法根據(jù)激發(fā)濺射離子和沉積薄膜方式的不同又分直流濺射、 離子濺射、 射頻濺射和磁控濺射， 目前多用后兩種。本文主要介紹磁控濺射制備薄膜材料的原理及影響因素。磁控濺射是 70 年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中實際應用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數(shù)量級。具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。高速是指沉積速率快；低溫和低損傷

3、是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。 1974 年 Chapin 發(fā)明了適用于工業(yè)應用的平面磁控濺射靶，對進人生產(chǎn)領域起了推動作用。磁控濺射基本原理磁控濺射是 20 世紀 70 年代迅速發(fā)展起來的一種高速濺射技術。 對許多材料，利用磁控濺射的方式濺射速率達到了電子術蒸發(fā)的水平， 而且在濺射金屬時還可避免二次電子轟擊而使基板保持冷態(tài)， 這對使用怕受溫度影響的材料作為薄膜沉積的基板具有重要意義。磁控濺射是在磁場控制下的產(chǎn)生輝光放電，在濺射室內加上與電場垂直的正交磁場，以磁場來改變電子的運動方向， 電子的運動被限制在一定空間內， 增加了同工作氣體分子的碰撞幾率， 提高了電子的電離效率。 電子經(jīng)過多次碰

4、撞后，喪失了能量成為“最終電子”進入弱電場區(qū)，最后到達陽極時己經(jīng)是低能電子，不再會使基片過熱。被濺射的原子到達襯底表面之后，經(jīng)過吸附、凝結、表面擴散遷移、碰撞結合形成穩(wěn)定晶核， 晶粒長大后互相聯(lián)結聚集， 最后形成連續(xù)狀薄膜。電子在電場 E 的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞， 使其電離產(chǎn)生出 Ar+和新的電子；新電子飛向基片， Ar+在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面， 使靶材發(fā)生濺射。 在濺射粒子中， 中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜， 而產(chǎn)生的二次電子會受到電場和磁場作用， 產(chǎn)生 E（電場）× B（磁場）所指的方向漂移，簡稱 E× B 漂移，

5、其運動軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場，則電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運動， 它們的運動路徑不僅很長，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內， 并且在該區(qū)域中電離出大量的 Ar+來轟擊靶材，從而實現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠離靶表面，并在電場 E 的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。磁控濺射包括很多種類。各有不同工作原理和應用對象。但有一共同點：利用磁場與電子交互作用， 使電子在靶表面附近成螺旋狀運行， 從而增大電子撞擊氬氣產(chǎn)生離子的概率。所產(chǎn)生的離子在電場作用下撞向靶面從而濺射出靶材。靶源分平衡

6、和非平衡式， 平衡式靶源鍍膜均勻， 非平衡式靶源鍍膜膜層和基體結合力強。 平衡靶源多用于半導體光學膜， 非平衡多用于磨損裝飾膜。 磁控陰極按照磁場位形分布不同， 大致可分為平衡態(tài)和非平衡磁控陰極。 平衡態(tài)磁控陰極內外磁鋼的磁通量大致相等，兩極磁力線閉合于靶面，很好地將電子 /等離子體約束在靶面附近， 增加碰撞幾率， 提高了離化效率， 因而在較低的工作氣壓和電壓下就能起輝并維持輝光放電， 靶材利用率相對較高， 但由于電子沿磁力線運動主要閉合于靶面，基片區(qū)域所受離子轟擊較小 .非平衡磁控濺射技術概念，即讓磁控陰極外磁極磁通大于內磁極， 兩極磁力線在靶面不完全閉合， 部分磁力線可沿靶的邊緣延伸到基片

7、區(qū)域， 從而部分電子可以沿著磁力線擴展到基片， 增加基片區(qū)域的等離子體密度和氣體電離率 .不管平衡非平衡，若磁鐵靜止，其磁場特性決定一般靶材利用率小于 30%。為增大靶材利用率， 可采用旋轉磁場。 但旋轉磁場需要旋轉機構，同時濺射速率要減小。旋轉磁場多用于大型或貴重靶。如半導體膜濺射。對于小型設備和一般工業(yè)設備，多用磁場靜止靶源。用磁控靶源 濺射金屬和合金很容易， 點火和濺射很方便。 這是因為靶（陰極），等離子體，和被濺零件 /真空腔體可形成回路。但若濺射絕緣體如陶瓷則回路斷了。于是人們采用高頻電源， 回路中加入很強的電容。 這樣在絕緣回路中靶材成了一個電容。 但高頻磁控濺射電源昂貴， 濺射速

8、率很小， 同時接地技術很復雜，因而難大規(guī)模采用。為解決此問題，發(fā)明了磁控反應濺射。就是用金屬靶，加入氬氣和反應氣體如氮氣或氧氣。 當金屬靶材撞向零件時由于能量轉化， 與反應氣體化合生成氮化物或氧化物。磁控反應濺射絕緣體看似容易 ,而實際操作困難。主要問題是反應不光發(fā)生在零件表面，也發(fā)生在陽極，真空腔體表面，以及靶源表面。從而引起滅火，靶源和工件表面起弧等。德國萊寶發(fā)明的孿生靶源技術，很好的解決了這個問題。其原理是一對靶源互相為陰陽極，從而消除陽極表面氧化或氮化。冷卻是一切源（磁控，多弧，離子）所必需，因為能量很大一部分轉為熱量，若無冷卻或冷卻不足， 這種熱量將使靶源溫度達一千度以上從而溶化整個

9、靶源。磁控濺射的特點磁控濺射法理論上可濺射任何物質鍍制相應的薄膜， 可以方便地制備各種單質和復合納米薄膜材料， 包括無機和有機材料的復合薄膜， 因此是適用性較廣的物理沉積納米復合薄膜的方法。該方法在磁場的控制下工作，有著顯著的優(yōu)點： 1）由于電磁場的作用，電子與放電氣體的碰撞幾率增高， 氣體的離化率從而增大， 使低氣壓濺射成為可能。而且在電磁場的作用下， 二次電子在靶表面作旋輪運動， 只有能量耗盡后才脫離靶表面，使得基片損傷小、 溫度升高幅度低。 2) 高密度的等離子體被電磁場束縛在靶面附近， 不僅提高了電離效率， 使工作氣壓大大降低， 而且有利于正離子有效的轟擊靶面， 使沉積速率有效提高。

10、3) 由于工作氣壓低， 所以減少了工作氣體對被濺射出的粒子的散射作用， 有利于沉積速率的提高， 并可增加膜層與基片的附著力。影響薄膜性能的因素薄膜材料的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對薄膜的特性有顯著影響，因此可以在較大的自由度上進行人為地控制納米薄膜的特性的形成， 獲得滿足需要的材料。為了使制備的薄膜付諸應用，必須精確控制薄膜的物理和化學性質。使用磁控濺射制備薄膜的過程中， 等離子體中的荷能粒子的運動直接影響薄膜的生長，而荷能粒子受濺射參數(shù)所控制。1 基片及靶材種類對薄膜性能的影響基片是薄膜生長的載體，選取適合的基片是制備薄膜的必要條件4 ?；倪x取需考慮的因素有： 1）基片直接影響生

11、長薄膜的類型，若制備單晶則須選取單晶基片。 2）基片也影響薄膜在基片上的附著力，所以所制備的薄膜材料的晶格常數(shù)需與基片的晶格常數(shù)有較小的錯配度。 而且在制備薄膜前須對基片進行必要的清洗。靶材選取的根本原則是便于制備出化學劑量比一定的薄膜。在磁控濺射中，靶的選取考慮的因素有： 1）靶的選取影響濺射模式。例如靶為非金屬，須用射頻濺射模式；若為金屬靶，則可用直流濺射模式。 2）靶的選取影響晶向，在制備 ZnO薄膜時，采用 ZnO靶比 Zn 靶更適合生長 c- 軸取向的薄膜， Zn 靶摻入適量 Al 也能影響薄膜的生長取向。2 基片溫度基片溫度主要影響薄膜的晶相，適合的基片溫度是生長單晶的必備條件?；?/p>

12、片溫度的高低主要產(chǎn)生的影響：1）基片溫度直接影響沉積薄膜的晶相及晶體結構 5 。若基片溫度低于所制備物質的結晶溫度，可沉積出非晶薄膜，通過后期熱處理可將非晶薄膜轉化為多晶或單晶薄膜； 若大于結品溫度，則可沉積多晶薄膜 ;若大于外延溫度，則在適當?shù)幕峡芍苯由L出單晶薄膜。 2）基片溫度的高低會導致薄膜晶粒大小發(fā)生變化， 從而影響其表面形貌。 一般來說，高溫沉積的薄膜易形成粗大的島狀組織， 而在低溫時， 形成核的數(shù)目增加， 這將有利于形成晶粒小而連續(xù)的薄膜組織，而且還增強了薄膜的附著力 1 。3）在反應濺射系統(tǒng)中，基片溫度的高低也影響活性氣體的作用程度。3 濺射功率濺射功率變化對薄膜材料性能產(chǎn)

13、生的影響是： 1）影響濺射產(chǎn)額，從而影響沉積速率。利用小角 X 射線衍射測量膜厚原理得到在濺射氣壓、 靶材與基片相對位置等其他條件保持不變的情況下， 沉積速率與濺射功率之間在測量范圍內成線性關系。 2）使濺射產(chǎn)物的團簇大小發(fā)生變化。 當功率較小時濺射粒子動能較小，發(fā)生表面擴散遷移和再結晶的可能性較小， 薄膜顆粒尺寸較小。 隨著濺射功率的增加濺射速率也隨之增大， 即在濺射時間相同的條件下， 高功率下濺射出的粒子數(shù)目更多，粒子間直接碰撞成核的幾率增大。 3）對薄膜材料導電性能的影響。如在制備 Al 摻雜 ZnO薄膜時電阻率隨濺射功率的增加而降低， 濺射功率較小時，制備的薄膜顆粒較小， 會形成較多的

14、晶粒間界， 膜的完整性較差， 隨濺射功率的增加薄膜材料的致密化程度提高，因此電阻率下降。 4）濺射功率還會影響所制備膜的力學性能。例如在中頻磁控濺射制備類金剛石薄膜時， 隨著靶功率的增加，薄膜硬度和彈性模量先增加后減小， 其原因是隨著功率增加， 離子能量增加， 使得薄膜內應力增加， 導致薄膜內 Sp3 鍵含量增加，從而使其硬度和彈性模量增加；但是，隨著離子能量進一步增大，薄膜的石墨化轉變導致硬度和彈性模量下降。4 濺射氣壓在濺射過程中，濺射氣壓大小影響著到達基片表面的粒子數(shù)以及粒子的能量10 。如果真空室內氣體壓強比較高， 就會造成濺射腔內的氣體粒子和激發(fā)出來的離子數(shù)目比較多，同時也會增加濺射

15、出來的粒子在到達基片的過程中同濺射腔內的氣體和粒子的碰撞幾率。 從而影響到薄膜材料的沉積速率和濺射產(chǎn)物到達基片時的能量，進而導致所生成的薄膜表面形貌、光學特性、生長模式等發(fā)生變化。例如在制備 ZnO薄膜 11 時，在 1.9Pa 的低氣壓下， ZnO薄膜表面晶粒較小，晶粒呈團簇狀，各晶粒有合并的趨勢，但晶粒之間的晶界仍明顯存在；2. 2 Pa 氣壓下的團簇內部沒有顯示晶界，說明已經(jīng)形成較大晶粒，但邊緣呈不規(guī)則狀；2. 6Pa 氣壓下晶粒明顯增大， 且邊緣平直化； 3. 2 Pa 氣壓下薄膜表面顆粒大小均勻，緊致，且平整； 3. 5 Pa 氣壓下的樣品顆粒變小，大小均勻緊致。在制備TiN 膜12

16、 時隨著腔體氣壓的增大其光學性能呈現(xiàn)下降趨勢， 且沉積速率減小，膜厚減小。5 濺射時間磁控濺射法制備薄膜時濺射時間對薄膜的物相結構和膜的表面形貌等會產(chǎn)生一定的影響。例如在制備 Sb 薄膜負極材料時，隨著濺射時間的增加其結晶的完整性先變好后變差， 這可能是鍍膜時間增加后， 從靶材上濺射出來的粒子到達基片時，破壞了原來已成核長大的晶體， 使得結晶完整性變差。 薄膜表面會隨著時間的延長變得致密， 但是時間超過一定的限度， 顆粒團簇會變小， 并出現(xiàn)較多細小的顆粒，這可能是從靶材上濺射出來的粒子到達薄膜表面時， 其較大的能量使大顆粒分離成為若干小顆粒。 另外濺射時間對 Sb 電極循環(huán)性能也會產(chǎn)生影響。結語磁控濺射技術作為一種沉積速度較高， 工作氣體壓力較低的濺射技術具有其獨特的優(yōu)越性， 主要的優(yōu)點是由于磁場中電子的電離效率較高， 從而有效地提高靶電流密度和濺射效率。 磁力線的分布將電子約束在靶的表面附近， 可減少襯底損傷、降低沉積溫度。 在磁控濺射制備薄膜材料過程中的各項工藝參數(shù)對膜的性能會產(chǎn)生一定的影響， 因此要制得特定性能的薄膜材料需通過實驗確定濺射的工藝參數(shù)。參考文獻1 賈嘉