第1章金屬及合金的高溫氧化

1、第1章 金屬與合金的高溫氧化 1.1 金屬高溫氧化概述高溫氧化：高溫氧化： 在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭破壞的過(guò)程。亦稱高溫腐蝕。 氧化環(huán)境介質(zhì) （1）氣體介質(zhì) a.單質(zhì)氣體分子：O2, H2, N2, F2, Cl2,b.非金屬化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO2, V2O3 d金屬鹽氣態(tài)分子： , Na2SO4NaCl（2 ） 高溫液體介質(zhì)（既有化學(xué)腐蝕，又有電化學(xué)腐蝕） a) 低熔點(diǎn)金屬氧化物 b) 液態(tài)金屬 Pb Bi Hg Snc)液態(tài)融鹽：硝酸鹽 硫酸鹽 （3）.高溫

2、固態(tài)介質(zhì)：既包括固態(tài)鹽粒和固態(tài)燃灰對(duì)金屬的腐蝕，又包括這些固態(tài)顆粒對(duì)金屬表面機(jī)械磨損，又稱“磨蝕”介質(zhì)： a) 鹽顆粒 NaCl b) 氧化物灰 V2O5 c) 固態(tài)粒子 C 、S 、Al 各工業(yè)領(lǐng)域常見(jiàn)的高溫氧化 ： (1)水蒸氣加速高溫氧化 (2)高溫硫化 (3)高溫鹵化 (4)碳化與金屬粉化(metal dusting) (5)高溫氮化 (6)混合氣體氧化 (7)熔鹽加速氧化 (8)載荷下高溫氧化 1.2 金屬氧化膜1.2.1 高溫氧化膜的形成 整個(gè)過(guò)程可分為五個(gè)階段。參見(jiàn)教材圖1-2.（1）為氣-固反應(yīng)階段: 氣相氧分子碰撞金屬材料表面（2）氧分子以范德華力與金屬形成物理吸附，（3）氧

3、分子分解為氧原子并與基體金屬的自由電子相互作用形成化學(xué)吸附。（4）氧溶解在金屬中，形成氧化物膜或氧化物核。（5）氧化物膜均勻長(zhǎng)大，形成連續(xù)氧化物薄膜，將金屬基體與氣相氧隔離開(kāi)。1.2.2 高溫氧化膜的生長(zhǎng) 反應(yīng)物質(zhì)(氧離子與金屬離子)只有經(jīng)過(guò)氧化膜擴(kuò)散傳質(zhì)才能對(duì)金屬本身進(jìn)一步氧化。最終形成保護(hù)性和非保護(hù)性兩類氧化膜。 當(dāng)氧化膜形成以后，氧化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行取決于兩個(gè)因素：1界面反應(yīng)速度：即金屬/氧化物界面及氧化物/氣體兩個(gè)界面反應(yīng)速度。 2參加反應(yīng)的物質(zhì)通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速度。氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)物傳輸有三種形式： A.僅是金屬離子向外擴(kuò)散，在氧化物/氣體界面上進(jìn)行反應(yīng); B.僅氧向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬

4、/氧化物界面上進(jìn)行反應(yīng); C.金屬離子和氧兩個(gè)方向相向擴(kuò)散，它們?cè)谘趸ぶ邢嘤霾⑦M(jìn)行反應(yīng) . 反應(yīng)物在膜內(nèi)的傳輸途徑 （1）通過(guò)晶格擴(kuò)散 （2）通過(guò)晶界擴(kuò)散 （3）晶格和晶界同時(shí)擴(kuò)散內(nèi)氧化 當(dāng)金屬離子向外擴(kuò)散時(shí)，相當(dāng)于金屬離子空位向金屬/膜界面遷移，這些空位凝聚形成孔洞。若金屬離子的晶界擴(kuò)散速度大于晶格擴(kuò)散，則晶界連接孔洞與外部環(huán)境，允許分子氧向金屬遷移，在孔洞表面產(chǎn)生氧化，形成內(nèi)氧化層。參見(jiàn)教材圖1-4.1.2.3 氧化膜的P-B比 P-B比又稱畢林-彼得沃爾斯原理： 金屬氧化膜具有保護(hù)性的必要條件是PBR=VMeO/VMe1,無(wú)論氧化膜的生長(zhǎng)是由金屬還是氧的擴(kuò)散所形成。 當(dāng)PBR1，膜受壓

5、應(yīng)力。 當(dāng)PBR1，膜受張應(yīng)力。 當(dāng)PBR 1，膜脆易裂，喪失保護(hù)性。 PBR稍大于1時(shí)保護(hù)性好。氧化膜具有保護(hù)性的充分條件 連續(xù)致密，穩(wěn)定性好，附著力強(qiáng)，內(nèi)應(yīng)力小，熱膨脹系數(shù)與基體相近，自愈力強(qiáng)。 1.2.4氧化物的晶體結(jié)構(gòu) 大多數(shù)純金屬氧化物( (包括硫化物、鹵化物等) )的晶體結(jié)構(gòu)都是由氧離子的密排六方晶格或立方晶格組成。金屬離子在這些密排結(jié)構(gòu)中所處的位置可分為兩類。一類是由四個(gè)氧離子包圍的間隙，即四面體間隙: :另一類是由6 6個(gè)氧離子包圍的間隙，即八面體間隙。在密排結(jié)構(gòu)中，每1 1個(gè)密排的陰離子對(duì)應(yīng)于2 2個(gè)四面體和1 1個(gè)八面體。在不同的簡(jiǎn)單金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子往往有規(guī)律

6、地占據(jù)四面體間隙或八面體間隙或同時(shí)占據(jù)兩種間隙。 合金的氧化與純金屬的氧化存在相似的一面，許多在純金屬氧化中發(fā)生的現(xiàn)象也會(huì)在合金氧化中發(fā)生。但是，合金氧化與純金屬氧化又存在差別，合金生成的氧化物往往是固溶體或其它組成復(fù)雜的氧化物。1.3氧化膜離子晶體缺陷 離子晶體的反應(yīng)產(chǎn)物，之所以存在電荷的擴(kuò)散和傳輸，主要是因?yàn)樵诰w中存在各種缺陷。非理想配比的離子晶體可分為2類： n型半導(dǎo)體：金屬過(guò)剩型氧化物。 p型半導(dǎo)體：金屬不足型氧化物。 金屬的氧化主要受氧化膜離子晶體中離子空位和間隙離子的遷移所控制，因而可通過(guò)加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪馗淖兙w缺陷，控制氧化速度。 哈菲(Hauffe)原子價(jià)法則：合金元素對(duì)氧

7、化物晶體缺陷的影響規(guī)律，即控制合金氧化的原子價(jià)規(guī)律。（見(jiàn)書(shū)p20表1-11）1.4提高合金抗氧化性的途徑通常用合金化來(lái)提高合金的抗氧化性能減少氧化膜的晶格缺陷生成具有保護(hù)性的穩(wěn)定新相通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜 1.5 耐氧化涂層材料 1.5.1 金屬涂層 1) 金、鉑、銥 2）滲鋁涂層 3）能形成致密氧化膜的合金涂層 1.5.2 陶瓷涂層 1）致密氧化物涂層 2）硅化物類陶瓷涂層 3）熱障涂層熱障涂層的典型截面結(jié)構(gòu)1.6高溫?zé)岣g 熱腐蝕是指金屬材料在高溫工作時(shí)，基體金屬與沉積在表面的熔鹽(主要為Na2SO4 ）及周圍氣體發(fā)生綜合作用而產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象； 腐蝕產(chǎn)物的外層為疏松的氧化物和熔鹽；次內(nèi)層為氧化膜；氧化膜下為硫化物。 溫度對(duì)高溫合金熱腐蝕的影響1.6.1熱腐蝕過(guò)程 孕育階段：金屬表面生成