新第三章 化學(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率

1、第三章第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率3.1 化化 學(xué)學(xué) 平平 衡衡反應(yīng)終點(diǎn)、極限反應(yīng)終點(diǎn)、極限3.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征o可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在同一條件下既可正向又可逆向進(jìn)行，該反應(yīng)便稱為可逆反應(yīng)。幾乎所有的反應(yīng)都是可逆的，只不過(guò)可逆的程度不同而已。o如反應(yīng)：H2 (g) + I2(g) 2HI(g)o 在一定溫度下， H2和I2能化合生成HI，同時(shí)HI又能分解為H2和I2。o 當(dāng)HI的生成和分解速率相等時(shí)，反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡。反應(yīng)起點(diǎn)及其正向進(jìn)行中，反應(yīng)起點(diǎn)及其正向進(jìn)行中， rG由負(fù)值逐漸增大，直至由負(fù)值逐漸增大，直至終點(diǎn)終點(diǎn) rG = 0，反應(yīng)表

2、觀停止，終點(diǎn)，反應(yīng)極限。反應(yīng)表觀停止，終點(diǎn)，反應(yīng)極限。RTlnQGGrro 當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)的濃度或分壓不再改變，此時(shí)系統(tǒng)便達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡(jiǎn)稱化學(xué)平衡化學(xué)平衡。o化學(xué)平衡的特征：o(1) 化學(xué)平衡是平衡是 rG = 0的狀態(tài)（反應(yīng)極限反應(yīng)極限）。o(2) 化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過(guò)v正=v逆o(3) 平衡是相對(duì)的、有條件的。當(dāng)外界條件改變，平衡就會(huì)被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算 o 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則rG = 0，由上式可得：0RTlnQGG平衡rr令令 Q平衡平衡 = K（反應(yīng)

3、終點(diǎn)、極限、平衡反應(yīng)商）（反應(yīng)終點(diǎn)、極限、平衡反應(yīng)商）RTlnKGr則RTlnQGGrr（反應(yīng)終點(diǎn)、極限）（反應(yīng)終點(diǎn)、極限）平衡反應(yīng)商，平衡常數(shù)，反映達(dá)極限時(shí)的反應(yīng)程度。平衡反應(yīng)商，平衡常數(shù)，反映達(dá)極限時(shí)的反應(yīng)程度。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。平衡則QRTlnGr（隨反應(yīng)及溫度而定的常數(shù)）（隨反應(yīng)及溫度而定的常數(shù)）K=（生成物（生成物/反應(yīng)物）反應(yīng)物）平衡平衡oK稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，等于平衡時(shí)的反應(yīng)商。稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，等于平衡時(shí)的反應(yīng)商。對(duì)于一給定反應(yīng)，在一定溫度下是一常數(shù)。dDbBfFeEaaaaK=（生成物（生成物/反應(yīng)物）反應(yīng)物）平衡極限平衡極限平衡反應(yīng)商，平

4、衡常數(shù)，反映達(dá)極限時(shí)的反應(yīng)程度。平衡反應(yīng)商，平衡常數(shù)，反映達(dá)極限時(shí)的反應(yīng)程度。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。用醋酸電離說(shuō)明用醋酸電離說(shuō)明Ka意義及電離度意義及電離度o（2）平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。o例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) K1o 1/2H2(g) + 1/2I2(g) HI(g) K2o 2HI(g) H2(g) + I2(g) K33221K1)K(K幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）Q和K 表達(dá)式相同，但意義不同， Q是指反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)商反應(yīng)商， K是指反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)反應(yīng)商（極限）。反應(yīng)商（極限）。3.1.3 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則o 反應(yīng)式

5、相加減，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相乘除（相應(yīng)的熱效應(yīng)相加減）。o 設(shè)： 反應(yīng)（3）= 反應(yīng)（1）+ 反應(yīng)（2）o則： rG 3 = rG 1 + rG 2 o RTlnK3= RTlnK1+（ RTlnK2）o K3 = K1 K2H3PO4溶液多重平衡；溶液多重平衡； Ka與與Kb共軛關(guān)系共軛關(guān)系3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)o3.2.1 化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷o3.2.2 化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算正向自發(fā)，平衡右移；正向自發(fā)，平衡右移；逆向自發(fā)，平衡左移；逆向自發(fā)，平衡左移；表觀停止，平衡不動(dòng)。表觀停止，平衡不動(dòng)。3.2.1 化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷

6、化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷（反應(yīng)自發(fā)性）（反應(yīng)自發(fā)性）o 一切平衡都是相對(duì)的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)。o平衡移動(dòng)的原理：即呂呂查德里原理查德里原理，假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。o3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) o rHm = 92.2kJmol-1o 增加H2的濃度濃度，平衡向右移動(dòng)；增加系統(tǒng)總壓力壓力，平衡向右移動(dòng)；升高系統(tǒng)溫度溫度，平衡向左移動(dòng)。 rG = 0 平衡平衡 Q = K 平衡平衡狀態(tài)狀態(tài) rG 0 正向自發(fā)正向自發(fā) Q K 平衡平衡右移右移 rG 0

7、逆向自發(fā)逆向自發(fā) Q K 平衡平衡左移左移 改變改變濃度和壓力濃度和壓力，不改變反應(yīng)的，不改變反應(yīng)的K，而是Q 發(fā)生改發(fā)生改變，使變，使Q K ，平衡發(fā)生移動(dòng)。，平衡發(fā)生移動(dòng)。 改變改變溫度溫度， K發(fā)生改變，發(fā)生改變， Q K ，平衡發(fā)生移，平衡發(fā)生移動(dòng)。動(dòng)。RTlnQGGrrRTlnKGrKQRTlnGr則濃度影響平衡移動(dòng)說(shuō)明溶度積規(guī)則，濃度影響平衡移動(dòng)說(shuō)明溶度積規(guī)則，或酸堿中和與水的電離方向。或酸堿中和與水的電離方向。（反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)）（反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)） = 0平衡平衡; 0正向右移正向右移; 0逆向左移逆向左移；o 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力不同，溫度改變，平

8、衡常數(shù)改變。o推導(dǎo)： rG = RT ln K ； rG = rH T rS RSRTHlnKmrmro設(shè)在溫度為T(mén)1時(shí) K 1；溫度為T(mén)2時(shí) K 2經(jīng)推導(dǎo)得：)()11(ln2112m21m12TTTTRHTTRHKKrr rHm0 正向放熱反應(yīng)正向放熱反應(yīng) 升溫升溫 K2K1 K 減小減小 QK (極限極限) 逆向左移逆向左移（吸熱）（吸熱）降溫降溫 K2K1 K 增大增大 Q K (極限極限) 正向右移正向右移（放熱）（放熱） rHm 0 正向吸熱反應(yīng)正向吸熱反應(yīng)升溫升溫 K2K1 K 增大增大 Q K (極限極限) 正向右移正向右移（吸熱）（吸熱）降溫降溫 K2K1 K 減小減小 Q

9、K (極限極限) 逆向左移逆向左移（放熱）（放熱） 水電離水電離 0 22 100 Kw 0.13*10-14 1.00*10-14 7.4*10-14)(ln2112m12TTTTRHKKr3.3 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法 反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 表示化學(xué)反應(yīng)快慢的物理量。速率表示方法一表示方法一：用指定物質(zhì)濃度隨反應(yīng)時(shí)間：用指定物質(zhì)濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化率表達(dá)。的變化率表達(dá)。mol(指定物質(zhì)指定物質(zhì))L-1s-1tci（反應(yīng)物） -vtci（生成物） v;例： 2 SO2 + O2 2SO3如反應(yīng)1 s以后，SO2的濃度減少了0.1 molL-1，則反應(yīng)速率？ ；112sL

10、mol1 . 0)SO(v112sL05mol. 0)O(v113sLmol1 . 0)SO(vc：濃度變化，molL-1；t：時(shí)間變化，s、min、h等。例：2 SO2 + O2 2SO3反應(yīng)1 s以后，SO2的濃度減少了0.1 molL-1，則反應(yīng)速率 tcvii1v11sL05mol. 0)(v反應(yīng)反應(yīng)速率表示方法二表示方法二：用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)單位時(shí)間、單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)的量（反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)的量（反應(yīng)進(jìn)度，mol反應(yīng)）反應(yīng)）表達(dá)。 mol(反應(yīng)反應(yīng))L-1s-1計(jì)量數(shù)（mol物質(zhì)/mol反應(yīng)），反應(yīng)物為負(fù)，生成物為正；反應(yīng)11-1222sL)mol2(1 . 0

11、)SO(vmolSOmolSO；11-12sL)mol1 (05. 0)O(vmolmol；11-13sL)mol2(1 . 0)SO(vmolmolo上式只是表示在一段時(shí)間平均反應(yīng)速率。o對(duì)某一反應(yīng)：a A + b B d D + e Eo瞬時(shí)速率表示為：dtdcedtdcddtdcbdtdcaEDBA1111v3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響o3.4.1 基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)o3.4.2 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律o3.4.3 非基元反應(yīng)速率方程的確定非基元反應(yīng)速率方程的確定o3.4.4 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理v = k c nv c n3.4.1 基元基元反應(yīng)

12、與非基元反應(yīng)反應(yīng)與非基元反應(yīng)o基元反應(yīng)是指一步就能完成的反應(yīng)基元反應(yīng)是指一步就能完成的反應(yīng)o如： NO2 + CO = NO + CO2o非基元反應(yīng)不能一步完成o如：2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O 反應(yīng)分三步進(jìn)行o(1) 2NO = N2O2 快o(2) N2O2 + H2 = N2O + H2O 慢o(3) N2O + H2O = N2 + H2O 快o 非基元反應(yīng)的每一步均為基元反應(yīng)，所以非基元反應(yīng)可以看成是由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的。（基本單元基本單元反應(yīng)）3.4.2 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律o質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)

13、為方次冪的連乘積成正比。o如任一基元反應(yīng)基元反應(yīng)：a A + b B d D + e Eo v = k cAacBb 稱為速率方程o式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為molL-1o反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：濃度項(xiàng)的指數(shù)a或b，分別稱為反應(yīng)對(duì)A或B的級(jí)數(shù)，指數(shù)之和(a+b)稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。o(a+b)= 1：一級(jí)反應(yīng)；(a+b)= 2：二級(jí)反應(yīng)表示濃度變化對(duì)速率影響程度大小的參數(shù)，值越大表示濃度變化對(duì)速率影響程度大小的參數(shù)，值越大濃度的影響程度越大。濃度的影響程度越大。v 0= k cA1cB2v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 0v2= k cA1(2cB)2 = 4v 0反應(yīng)速率常數(shù)

14、反應(yīng)速率常數(shù)k ：同一反應(yīng)的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。 k有單位，其單位取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。說(shuō)明：(1) 如果有固體和純液體參加反應(yīng)，則不列入反應(yīng)速率方程中：C(s) + O2(g) CO2(g) v = kC(O2)(2) 反應(yīng)物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃度。上述反應(yīng)速率方程也可寫(xiě)為： v = kp(O2)v = k cAacBbk = v/cAacBb確定溫度下，單位濃度對(duì)應(yīng)的速率，由反應(yīng)物質(zhì)本性確定溫度下，單位濃度對(duì)應(yīng)的速率，由反應(yīng)物質(zhì)本性決定的速率大小。決定的速率大小。v2= k cA1(2cB)2 = 4v 0v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 0v 0= k c

15、A1cB2k = v 0 /cA1cB2v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 03.4.3 非基元反應(yīng)速率方程的確定非基元反應(yīng)速率方程的確定o 非基元反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)確定，有多種方法，比較簡(jiǎn)單的方法是改變物質(zhì)數(shù)量比法。o例如： aA + bB = dD + eEo設(shè)速率方程為： v = k cAxcByo實(shí)驗(yàn)時(shí)，先保持A的濃度不變，改變B的濃度測(cè)定反應(yīng)速率，可確定y，同樣可確定x。控制變量（濃度），求反應(yīng)級(jí)數(shù)控制變量（濃度），求反應(yīng)級(jí)數(shù)o例例3-11（p.60)：在堿性溶液中，次磷酸根離子分解為亞磷酸根離子和氫氣，反應(yīng)式為： H2PO2-(aq,次次) + OH- (aq) = HP

16、O32-(aq,亞亞) + H2(g)o在一定溫度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)編號(hào)C(H2PO2-)/ molL-1C(OH-)/ molL-1v/molL-1S-110.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7求：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程；（2）速率常數(shù)k（3）當(dāng)C(H2PO2-) = C(OH-) =0.2molL-1時(shí)的反應(yīng)速率。55164v = kcx(H2PO2-) cy(OH-)解：解：（1）設(shè)反應(yīng)速率方程為： v = kcx(H2PO2-) cy(OH-) 將三組數(shù)據(jù)代入：(1) 5.3010-9 = k(0.10)x(0.1

17、0)y(2) 2.6710-8 = k(0.50)x(0.10)y(3) 4.2510-7 = k(0.50)x(0.40)y1 x)10.050.0(1030.51067.2 )1 ()2(x98：2y )10.040.0(1867.21025.4)2()3(y87：o反應(yīng)速率方程為：ov = k c(H2PO2-) c2(OH-) 三級(jí)反應(yīng)o（2）任取一組數(shù)據(jù)代入，可求得k，現(xiàn)取第一組：o 5.3910-9 = k(0.10) (0.10)2o k = 5.310-6 L2mol-2S-1o k 是有量綱的，取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。o（3）v = k c(H2PO2-) c2(OH-)o = 5.

18、310-6 (0.2) (0.2)2 = 4.210-8 molL-1s-13.5 3.5 反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系 動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)v = kcdtdc-3.4.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響o 溫度升高反應(yīng)速率增大溫度升高反應(yīng)速率增大。溫度影響反應(yīng)速率常數(shù)ko 阿累尼烏斯阿累尼烏斯提出了速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系：o反應(yīng)活化能Ea大，速率常數(shù)小，反應(yīng)慢；o反應(yīng)活化能Ea小，速率常數(shù)大，反應(yīng)快；olnk(1/T)成直線關(guān)系，由直線的斜率可求直線的斜率可求Ea。RTEaAekARTEkalnln對(duì)數(shù)式v = k cAxcByo例例3-11 (p.60

19、)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)o CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)o在不同溫度下的速率常數(shù)，求此反應(yīng)的活化能。o解：解： 作lnk1/T圖，為一直線 6 4 2 lnk 0 -2 -4 1/T103 1.0 1.2 1.4 1.6o直線的斜率為：K106 . 110)45. 120. 1 (0.003.9043斜率1134aamol133kJmolJ10133)106 .1(315.8RERE斜率斜率反應(yīng)的活化能可利用阿侖尼烏斯公式直接計(jì)算得到：若已知T1時(shí)的k1；T2時(shí)的k2lnARTElnk )2(lnARTElnk ) 1 (1a12a2)TTTT(RE)11(kkln

20、)2() 1 (2112a2112TTREa比較平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式，格式相似。比較平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式，格式相似。)(ln2112m12TTTTRHKKro例例3-12(p.61)：用例3-3的數(shù)據(jù)，運(yùn)用阿侖尼烏斯公式求算活化能活化能。1 -1 -3aa2112a1221mol134kJmolJ10134E)650600600650(315. 8E0280. 0220. 0ln)TTTT(315. 8Ekkln650KT600KT) 1 (，解：解：o同理：o(2) T1=700K，T2=750K 可求得：o Ea = 133kJmol-1o(3) T1=800K，T2=850K 可求得：o

21、 Ea = 132kJmol-13.7 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介o3.7.1 碰撞理論碰撞理論o3.7.2 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論3.7.1 碰撞理論碰撞理論o1. 有效碰撞有效碰撞o 碰撞理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提是反應(yīng)物分子必須相互碰撞。但如果分子間的每次碰撞都可引起反應(yīng)，則任何氣體間的反應(yīng)都可在瞬間完成。o 因此，只有少數(shù)碰撞能引起反應(yīng)引起反應(yīng)，這種碰撞稱為有效碰撞有效碰撞。o活化分子：活化分子：具有較高能量，能夠發(fā)生有效碰撞，引起化學(xué)反應(yīng)的分子。ENN Em E0 Em*EaE分子平均能量分子平均能量活化分子平均能量活化分子平均能量發(fā)生反應(yīng)最低能量發(fā)生反應(yīng)最低能量活化分子活化分子%活化能活化能具有能量具有能量E的分子占總分子比的分子占總分子比活化能大，活化分子活化能大，活化分子%小，速率慢；小，速率慢；活化能小，活化分子活化能小，活化分子%大，速率快。大，速率快。升溫影響速率，見(jiàn)圖3-6。o 活化能與活化分子活化能與活化分子o活化能：活化能：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差之差 Ea= Em*Emo 反應(yīng)反應(yīng)活化能越大活化能越大，活化分子百