分析化學(xué)：第8章 沉淀滴定法

1、第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法8.1 銀量法的基本原理銀量法的基本原理8.2 莫爾法莫爾法8.3 佛爾哈德法佛爾哈德法8.4 法揚司法法揚司法沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 銀量法銀量法:8.1 銀量法的基本原理銀量法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp1 滴定曲線滴定曲線Ag+ + Cl- = AgCl

2、 Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液滴定開始前：滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計量點后：化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的根據(jù)過量的AgAg+ +計算計算 + 0.1% Ag+(過過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化學(xué)計量點前：化學(xué)計量點前： 用未反應(yīng)的用未反應(yīng)

3、的Cl-計算計算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51考慮考慮sp附近，附近，AgCl溶解進入溶液的離子：溶解進入溶液的離子：-0.1%Cl- =Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.530 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.302468

4、10sp滴定曲線滴定曲線滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍，倍，增大增大2個個pCl單位單位Ksp減小減小10n, 增加增加n個個pCl單位單位待測物：待測物：Cl-指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚司法法揚司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10待測物：待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)

5、佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚司法法揚司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 8.2 莫爾法莫爾法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：待測物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.510.0實驗確定實驗確定： 濃度濃度 5 10-3 mol/L指示劑用量指示劑用量 sp時時, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-

6、5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，終點提前，太大，終點提前， CrO42-黃色干擾黃色干擾CrO42- 太小，終點滯后太小，終點滯后用用0.1000mol/L Ag+ 滴定滴定0.1000mol/LKCl, 指示劑指示劑CrO42-= 5.0010-3 mol/L。計算由指示劑引入的終點誤差。計算由指示劑引入的終點誤差。(生成可判斷生成可判斷終點的終點的AgCrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp時時, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L Cr

7、O42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出現(xiàn)沉淀時出現(xiàn)沉淀時: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明顯明顯Ag+過量了過量了,此時此時Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+過量過量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5總多消耗的總多消耗的Ag+:Ag+總總=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L終點誤差：終點誤差：滴定劑過量的量滴定劑過量的量被測物的量被測物的量2.4310-5 2V0.1000V100%= 100% =0.049%酸度：酸度：pH 6.

8、5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強：堿性太強： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過強，導(dǎo)致酸性過強，導(dǎo)致CrO42-降低，終點滯后降低，終點滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強度要滿足指示劑的吸附靜電作用強度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待

9、測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強度離子強度 加入糊精加入糊精吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-熒光黃熒光黃 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙紅曙紅 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示劑的滴定條件的要求：吸附指示劑的滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強度要滿足指示劑的吸附靜電作用強度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能

10、力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強度離子強度 加入糊精加入糊精指示劑選擇指示劑選擇滴定劑滴定劑Ag對滴定條件的要求：對滴定條件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃u避免強光照射避免強光照射常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑: : 指示劑指示劑 pKa測定對象測定對象 滴定劑滴定劑 顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 7.010.0二氯二氯熒光黃熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 4.010.0曙紅曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅- 紅紫紅紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 -紫紫酸性酸性8.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級純基準(zhǔn)純或優(yōu)級純 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)Fe3+SCN-