無機(jī)化學(xué)：21-鉻副族和錳副族

1、鉻副族和錳副族 1鉻礦鉻礦 : 鉻鐵礦鉻鐵礦FeCr2O4(FeOCr2O3)鉬礦鉬礦 : 輝鉬礦輝鉬礦MoS2;鎢礦鎢礦 : 黑鎢礦黑鎢礦 (鎢錳鐵礦鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+) WO4、白鎢礦白鎢礦CaWO4鉻族鉻族(第第VI B族族): : 鉻鉻 Cr (chromium)、 鉬鉬 Mo (molybdenum)、 鎢鎢 W (tungsten) 。價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu): : (n-1)d5ns1, ,其中鎢為其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。2存在形態(tài)：以存在形態(tài)：以Mn2+ 最穩(wěn)定，而锝

2、最穩(wěn)定，而锝()、錸、錸()則不存在則不存在 簡單離子。簡單離子。錳分族錳分族(VIIB)：錳：錳 Mn (manganese) 、 锝锝 Tc (technetium) 、 錸錸 Re (rhenium)價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2 從從 Mn 到到 Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。3金屬體心立方結(jié)構(gòu)，銀白色金屬，熔點(diǎn)高。Cr的硬度大，能刻畫玻璃。光澤度好，常被鍍在其他金屬表面以抗腐蝕。第1節(jié) 鉻及其化合物4 A / V B / V去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色Cr2+。Cr + 2H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2

3、= 4Cr3+ + 2H2O56Cr2+: 3d4藍(lán)紫色7乙酸亞鉻Cr-Cr之為強(qiáng)的金屬金屬四重鍵（2），鍵由兩個(gè)鉻原子的dz2軌道重疊形成，鍵由dxz和dyz重疊形成，鍵則由dxy重疊形成。分子較小的磁矩及兩個(gè)鉻原子之間較短的距離都證實(shí)了Cr-Cr四重鍵的存在。8Cr(III)(1) Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O9Cr2O3具有兩性(2) Cr(OH)3 在堿性溶液中在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強(qiáng)的還原性。例如： 2 Cr(OH)4- (綠色) +3 H2O2 +2 OH- = 2 CrO42-(黃色) + 8 H2O B / V10Cr3+:

4、 3d3(3) 鹽類和配位化合物鹽類和配位化合物電子構(gòu)型為3d3，有6個(gè)空軌道。Cr3+具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場決定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。CrCl3 6H2O11Cr3+ 的配合物因配體不同而顯色。晶體場理論：對于同一中心離子，配體不同時(shí)，配離子d軌道的分裂能。不同，導(dǎo)致配合物顏色不同。dd12Cr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色：因構(gòu)型不同而顯不同顏色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O順式：紫順式：紫-綠二色性綠二色性反式：紫色反式：紫色13Cr(VI)(1)三氧化鉻(CrO3) 三氧化鉻俗名“鉻酐”。向K2Cr2O7(紅礬鉀)的

5、飽和溶液中加入過量濃硫酸，即可析出暗紅色的CrO3晶體：K2Cr2O7 + H2SO4(濃濃) = 2CrO3+ K2SO4 + H2OCrO3有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到197時(shí)分解放氧： 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶。14(2)鉻酸鹽與重鉻酸鹽 K2CrO4 為黃色晶體K2Cr2O7為橙紅色晶體(紅礬鉀)顏色、存在條件、氧化還原性能都不一樣15 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng) pH11 時(shí)，Cr()幾乎100以CrO42-形式存在；而當(dāng) pH1.2 時(shí)，其幾乎100以Cr2O72-形式存在。 16Yello

6、w lead chromateSilver chromateBarium chromate17 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽？因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。18氧化性19早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車Cr2O72-(orange red) Cr3+ (green)3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O目前常用的酒精檢測器目前常用的酒精檢測器酒精檢測儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感酒

7、精檢測儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感器檢查和測量被測人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼氣被抽氣器檢查和測量被測人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼氣被抽氣采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與被測人身體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)被測人身體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出被測人呼吸中或血液中的酒精含量。被測人呼吸中或血液中的酒精含量。20(3)氯化鉻酰 CrO2Cl2CrO22+稱為鉻氧基，鉻?；?，Cr

8、O2Cl2是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)。制備：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加濃H2SO4，加熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來:K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 鋼鐵分析中，鉻干擾測定時(shí)，可用此方法除去。鋼鐵分析中，鉻干擾測定時(shí)，可用此方法除去。CrO2Cl2易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl21(4) 過氧基配合物 在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和過氧化氫溶液并搖 蕩 ， 乙 醚 層 出 現(xiàn) 藍(lán) 色 的CrO(O2)2(C2H5)2O，即： 過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為

9、鉻酸鹽和氧；酸中分解為Cr3+和氧22Cr3的鑒定的鑒定1、加入過量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色： Cr3 4OH CrO2 2H2O 2CrO2 3H2O2 2OH 2 CrO42黃色 4H2O 2、 在以上反應(yīng)的基礎(chǔ)上，加入Ba2，生成BaCrO4黃色沉淀： CrO42 Ba2BaCrO4231、加入Ba2離子，有黃色沉淀生成： CrO42 Ba2BaCrO4 Cr2O72 Ba2BaCrO4H2CrO42、 酸性溶液中，加入H2O2和適量乙醚，乙醚層顯藍(lán)色： CrO42 H2O2 2H 3H2O CrO5（藍(lán)色） CrO5 (C2H5)2O CrO5 (C2H5

10、)2OCrO42和和Cr2O72的鑒定的鑒定24CrO2Cr2O3(s,綠綠)(NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃)Cr2+H+Cr3+O2ZnCr(OH)3 (灰綠灰綠)Cr(OH)4 (亮綠亮綠)過量過量OHNH3H2O 適量適量OHH+Cr2O72 (橙紅橙紅)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黃黃)OHH+Ag2CrO4(磚紅磚紅)PbCrO4(黃黃)BaCrO4(檸檬黃檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+25 333336333-33333333333)OH( )OH(Fe)OH(AlFeAl)N

11、H(CrCrNH)OH(Fe)OH(Cr)OH(Al)OH(M)OH(Al)OH(Fe)OH(Cr)OH(MFeAlCr沉淀迅速溶解沉淀迅速溶解作用作用與與一般不溶于一般不溶于微具兩性微具兩性較顯著兩性較顯著兩性顯著兩性顯著兩性酸堿性酸堿性白色白色紅棕紅棕灰藍(lán)灰藍(lán)顏色：顏色：差異：差異：近、硬酸近、硬酸相同點(diǎn)：電荷、半徑相相同點(diǎn)：電荷、半徑相性質(zhì)異同性質(zhì)異同、與與第2節(jié) 鉬、鎢及其化合物 一、鉬和鎢的單質(zhì)鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的重金屬; 可用于制作特殊鋼 ;能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中; 鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，故被用作燈絲。 27二、三氧化鉬和三氧化鎢 由畸變的 MoO6 八面體組成的層狀

12、結(jié)構(gòu)。 MoO3 為白色固體，受熱時(shí)變?yōu)辄S色，熔點(diǎn)為 795。 MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O28 頂角連接的 WO6 八面體的三維陣列。 WO3 為檸檬黃色固體, 受熱時(shí)變?yōu)槌赛S，冷卻后又都恢復(fù)原來的顏色。 二、鉬酸、鎢酸及其鹽 當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出黃色水合鉬酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合鎢酸 (H2WO4xH2O)。酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 順序酸性迅速減弱。29氧化性： H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 。三、多酸和多酸鹽 1、 同多酸 由

13、兩個(gè)或多個(gè)同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。 含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的: 單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子 + H2O 重鉻酸： H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸 ：H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O30 同多酸的形成與溶液的同多酸的形成與溶液的 pH 有密切關(guān)系，隨著有密切關(guān)系，隨著 pH 減減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：Mo，W 的同多酸：的同多酸： 溶液溶液 pH 降低時(shí)降低時(shí),首先是向首先是

14、向 Mo(VI) 或或 W(VI) 加合水分加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以 MoO6 或或 WO6 八八面體進(jìn)行縮合。例如：面體進(jìn)行縮合。例如：重鉻酸鈉重鉻酸鈉 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七鉬酸鈉七鉬酸鈉 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)31仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型322、 雜多酸雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽雜多酸鹽 。 12-磷鉬酸銨磷鉬酸銨: 用于磷酸鹽的定量用于磷酸鹽的定量3 NH4+ +12 MoO42- + PO4

15、3 + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O40333444444251625Re ReRe Re 7, 62 65:Re 54: 43:OHHTcOHMnOOHHTcOHMnOTcMnTcMnsdsdTcsdMn氧化性：最高氧化物酸性：二、性質(zhì)遞變低價(jià)態(tài)：穩(wěn)定性：高價(jià)態(tài)：氧化態(tài)：一、價(jià)電子： 因?yàn)橐驗(yàn)?MnOMnO4 4- - 中，中，MnMn-O -O 之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸收可見光后使收可見光后使 O O2- 2- 端的電子向端的電子向 MnMn(VII) (VII) 躍遷，吸收躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與紅、黃光

16、，顯紫色，與 VOVO4 43-3-、 CrOCrO4 42- 2- 相似。相似。35二、二、 錳的化合物錳的化合物 1、Mn(VII)化合物：化合物：MnO4- Mn(VII) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 3d 0，無，無 d 電子，為什電子，為什么顯紫色？么顯紫色？36 （1 1）高錳酸鉀的制備）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料以軟錳礦為原料 (MnO(MnO2 2) ) 制備高錳酸鉀，先制制備高錳酸鉀，先制K K2 2MnOMnO4 4：3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 從從 K K2 2MnOMnO4 4 制制 KMnOKMnO4 4 有

17、三種方法。有三種方法。A) A) 歧化法歧化法： 酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中, , 有利于歧化有利于歧化: : 3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O3 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速率?。涸谥行曰蛉鯄A性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速率?。? MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-B) 氧化法氧化法: 2 MnO42 + Cl2 = 2 MnO4 + 2 Cl C) 電解法電解法: 電解電解 K2MnO4 溶液：溶液：電

18、解總反應(yīng)電解總反應(yīng): 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 陽極：陽極：MnO42 MnO4 + e 陰極：陰極：2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 37(2) 高錳酸鉀的高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2OMnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ = 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O2 MnO4- + 5 SO32- +

19、 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(濃濃) = 2 MnO42- + SO42- + H2O38(3) 高錳酸鉀的不穩(wěn)定性高錳酸鉀的不穩(wěn)定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2OKMnO4 + 3 H2SO4(濃濃) = K+ + MnO3+(亮綠色亮綠色) + H3O+ + 3 HSO4-4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O

20、2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C392、 Mn(IV)化合物化合物 二氧化錳二氧化錳4 MnO2+ 6 H2SO4(濃濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅紫紅)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉亞錳酸鈉) + H2O 在強(qiáng)酸中有氧化性在強(qiáng)酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(濃濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 40在堿性條件下，可被氧化至

21、在堿性條件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(綠色綠色) + 6 KCl + 3 H2O 總之，總之，MnO2 在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工業(yè)上，在工業(yè)上， MnO2 用作干電池的去極化劑，火柴的用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體料鐵氧體 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用

22、途：用途：41Mn(IV)鹽鹽 四價(jià)四價(jià) Mn 鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價(jià)鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價(jià)化合物；強(qiáng)氧化劑化合物；強(qiáng)氧化劑 高價(jià)氧化物。堿性條件：空氣中高價(jià)氧化物。堿性條件：空氣中的氧的氧 錳酸鹽。錳酸鹽。 可形成較穩(wěn)定的可形成較穩(wěn)定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黃金黃) + 2H2O還可形成過氧基配合物：還可形成過氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。等。423、Mn(II)化合物化合物 (1) 難溶性化合物難溶性化合物Mn(II) 強(qiáng)酸鹽易溶，如強(qiáng)酸

23、鹽易溶，如 MnSO4、MnCl2 和和 Mn2(NO3) 等等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶而弱酸鹽和氫氧化物難溶:這些鹽可溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。這些鹽可溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。 (2) 還原性還原性MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15 在堿中易被氧化成高價(jià)，生成在堿中易被氧化成高價(jià)，生成 MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色)。43 Mn(II) 在堿性條件下不穩(wěn)定在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng)還原性強(qiáng)) Mn(II)在酸性條件下穩(wěn)定在酸性條件下穩(wěn)定 (還原性差還原性差)Mn2+ + 2

24、OH- = Mn(OH)2 (白白)無氧條件無氧條件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色黑褐色)Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O44 在酸性溶液中，只有用強(qiáng)氧化劑，如在酸性溶液中，只有用強(qiáng)氧化劑，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能將等，才能將 Mn2+ 氧化為呈現(xiàn)紫紅色氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根的高錳酸根 (MnO4-)。2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+2 Mn2+ + 5 H5IO6 = 2 MnO4- + 5 HIO3 + 7 H2O + 6 H+ 3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O = 5 MnO2 + 4 H+45 酸根有氧化性的二價(jià)錳鹽熱穩(wěn)定性不如硫酸錳，高酸根有氧化性的二價(jià)錳鹽熱穩(wěn)定性不如硫酸錳，高溫分解時(shí)溫分解時(shí) Mn(II) 被氧化。如