碳納米管的提純方法及優(yōu)缺點(diǎn)

1、納米碳管的提純方法及其優(yōu)缺點(diǎn)碳納米管由于具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。因此可以用作納米 電子器件，場發(fā)射晶體管，氫儲(chǔ)存器件等功能器件。當(dāng)前碳納米管的制備方法 主要有石墨電弧法，激光燒蝕法，催化化學(xué)氣相沉積法（CCVD。CCVD法由于操作簡單，實(shí)驗(yàn)成本低，實(shí)驗(yàn)可控，因此是低成本可控制備大量高質(zhì)量的碳納米 管的理想方法。大多數(shù)制備方法，在制備過程中，通常都會(huì)伴隨產(chǎn)物產(chǎn)生無定 型碳、富勒烯、結(jié)晶石墨和金屬催化劑等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在限制了碳納米 管在功能器件方面的應(yīng)用。因此，提純碳納米管顯得尤為重要。 單壁碳納米管 的提純方法一般包括色譜法、過濾法、催化劑載體法、選擇氧化法，或者這幾 種方法的

2、組合，利用空氣熱氧化裝置可獲得高產(chǎn)率的單壁碳納米管。提純方法 還可以采用了流化床，使空氣與提純樣品接觸更充分。下面介紹 10 種碳納米管 的提純方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。其中整體分為兩大類即：物理提純法和化學(xué)提純法。 下面的 1-7 為化學(xué)提純法，整體上是各種氧化及氫化方法。 8-10 為物理提純方 法。1. 氣相氧化法納米碳管主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)和石墨的結(jié)構(gòu)完全 一致，因此納米碳管的管壁可以被看成石墨片層在空間通過360°卷曲而成。其兩端由五邊形、六邊形、七邊形碳原子環(huán)組成的半球形帽封閉。納米碳管的 制備過程中會(huì)有碳納米顆粒、無定形炭等粘附在碳納米管壁四周，它們有著和 封

3、口相似的結(jié)構(gòu)。六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)相比，比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情 況下，五元環(huán)和七元環(huán)會(huì)首先被氧化，而六元環(huán)則需要較高溫度才能被氧化， 因此碳納米管的氧化溫度比碳納米顆粒、無定形炭、碳納米球的氧化溫度高。 氣相氧化法就是利用納米碳管和碳納米顆粒、無定形炭、碳納米球的這一差 異，通過精確控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氣體流速等實(shí)驗(yàn)參數(shù)達(dá)到提純的目 的。氣相氧化法根據(jù)氧化氣氛的不同又可分為氧氣（或空氣）氧化法和二氧化 碳氧化法。（1）a空氣氧化法Ebbesen將電弧法制備的樣品直接在空氣中加熱，當(dāng)樣品 的損失率達(dá)到 99%以上時(shí)，殘留的樣品基本上全是納米碳管。 缺點(diǎn)：此法的提純收率極低，其原因主要是：

4、碳納米顆粒、無定形炭、碳納米 球與納米碳管交織在一起，而且這些雜質(zhì)和納米碳管與空氣反應(yīng)的選擇性較 差。b. Tohji 將電弧法制備的樣品先經(jīng)水熱初始動(dòng)力學(xué)法處理及 Soxlet 萃取 后，在空氣中加熱到743° C,恒溫20min,將剩余的產(chǎn)物浸在6M的濃鹽酸中以 除去催化劑粒子。此方法提高了提純收率（樣品的損失率為95%,）， Tohji 等認(rèn)為HIDE處理可使粘附在單壁碳納米管上的超細(xì)石墨粒子、納米球及無定形炭 脫落，故能夠提高提純物的收率。（ 2）二氧化碳氧化法Tsang 將含有碳納米管的陰 極沉積物放入一個(gè)兩端有 塞子的石英管中，以 20mL/min的流速通入CO2氣體，在

5、1120K加熱5h后，約有的質(zhì)量損失，此時(shí) 部分碳納米管的球形帽被打開，繼續(xù)加熱，碳納米顆粒、碳納米球、無定形炭 將被氧化燒蝕掉。2. 液相氧化法液相氧化與氣相氧化的原理相同，也是利用納米碳管比無定形炭、超細(xì)石 墨粒子、碳納米球等雜質(zhì)的拓?fù)漕惾毕荩ㄎ逶h(huán)、七元環(huán)）少這一差異，來達(dá)到提純的目的。但是液相氧化法的反應(yīng)條件較溫和，易于控制。目前主要的氧 化劑有：高錳酸鉀、重鉻酸鉀和硝酸溶液等。Ebbesen將10mg由激光法制備的樣品浸在濃硝酸溶液中，超聲震蕩幾分鐘后，在磁力攪拌下，于 393-403K 回流 4h,然后進(jìn)行離心、清洗。優(yōu)缺點(diǎn) ：這種 方法 大大降 低了 樣品的 損失 率（最 終產(chǎn)

6、物占初 始產(chǎn) 物的 30- 50%）,但是該方法提純后的樣品仍含有較大量的催化劑粒子（1%）。3. 插層氧化法插層氧化法的原理是根據(jù)某些金屬能夠插入到石墨片層之間,形成石墨插 層化合物,使原始石墨在空氣中氧化的溫度降低,另外金屬原子也易于在石墨 邊緣及石墨缺陷處形成插層化合物,故易插入碳納米顆粒、碳納米球、無定形 炭等雜質(zhì)中,這樣通過使碳納米顆粒、碳納米球、無定形炭先與金屬氧化物反 應(yīng)生成石墨插層化合物,就可提高納米碳顆粒與納米碳管之間反應(yīng)的選擇性, 從而有效去除碳納米顆粒。 Ikazaki 等將陰極沉積物在 673K 下浸在 CuCl2-KCl 的混合溶液中一周，然后用去離子水洗去過量的Cu

7、Cb和KCI。為了將石墨插層中的CuCl2還原為金屬銅的石墨插層化合物，將洗凈的產(chǎn)物在He/違氣氛下，以10K/min速率加熱到773K并在此溫度下恒溫 60min。將還原后的產(chǎn)物在流動(dòng) 空氣下以10K/min加熱至823K,則與銅形成石墨插層化合物的碳納米顆粒、碳 納米球、無定形炭將優(yōu)先發(fā)生氧化還原反應(yīng) .優(yōu)缺點(diǎn)：此法是去除石墨粒子的一種有效方法，但對(duì)于催化劑粒子則無能 為力，且引進(jìn)了新的雜質(zhì)。4. 溴化一氧化提純法由Chen.Y.K和M.L.H.Green等人 圳提出。具體方法是：將電弧法合成 出的陰極沉積產(chǎn)物 （ 主要是納米碳管、石墨碎片、石墨多面體微粒和無定形碳的混合物 ） 置于充滿了

8、液溴的回流裝置中進(jìn)行初步的處理，然后將這些經(jīng)過了溴化反應(yīng)后 的碳管樣品在空氣中進(jìn)行氧化處理，便可得到重量約為原始樣品 10-20的 物質(zhì)，這些黑色物質(zhì)即提純了并且管端開的納米碳管。5. 硝酸氧化法A.G.Rinzler等人將單層納米碳管含量為40%50%的樣品（體積含量）置 于處于回流狀態(tài)的硝酸中進(jìn)行 45 h 的氧化處理， 24 h 后他們發(fā)現(xiàn)樣品的失重 為 70%，繼續(xù)反應(yīng)則失重較少。氧化后的殘余物質(zhì)經(jīng)過多次離心、清洗和烘干 后便可得到純凈的單層納米碳管。優(yōu)點(diǎn): 可以大批量地進(jìn)行單層納米碳管的分離。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，使用該硝酸 氧化法每天可以提純出克量級(jí)的單層納米碳管，可以極大地滿足對(duì)純化了的

9、單 層納米碳管進(jìn)行深入研究的需要。6. 紅外線輻射氧化法Y.Ando 和 Zhao X 等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)多層納米碳管還可以利用紅外線輻射 加熱氧化的方法進(jìn)行提純。將電弧放電法合成出的陰極沉積產(chǎn)物直接放在紅外 線加熱器中進(jìn)行加熱氧化，便可很容易在面積約10 mn2、深度約0. 1 mm的陰極沉積物表面范圍內(nèi)得到體積松散的、海綿狀和具有高定向性的多層納米碳 管。7. 水熱氧化法1996 年， K.Tohjl 和 T.Goto 等人3 發(fā)現(xiàn)一種新型提純單層納米碳管的方 法：水熱氧化法。通過結(jié)合富勒烯 （C60、 C70 等）的萃取、金屬顆粒的氧化、溶 解等方法，可以將產(chǎn)物中的副產(chǎn)品，諸如石墨微粒、無

10、定型碳、富勒烯、金屬 顆粒逐步去掉。優(yōu)點(diǎn)：最終單層納米碳管的純度 （質(zhì)量分?jǐn)?shù) ）可達(dá)到 95。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用水熱 氧化這種提純方法，每1g的煙灰至少可以得到2Orng的單層納米碳管。8. 空間排斥色譜法空間排斥色譜法也稱凝膠滲透色譜。與其他液相色譜方法不同，它是基于 試樣分子的尺寸和形狀不同來實(shí)現(xiàn)分離的。凝膠色譜的填充劑是凝膠，它是一 種表面惰性，含有許多不同尺寸的孔穴或立體網(wǎng)狀物質(zhì)。凝膠的孔穴大小與被 分離試樣的大小相當(dāng)。對(duì)于那些太大的分子（如納米碳管），由于不能進(jìn)行孔 穴而被排斥，所以隨流動(dòng)相移動(dòng)而最先流出。小分子則完全相反，它能深入大 大小小的孔隙中而完全不受排斥，而最后流出。中等大小的

11、分子則可滲入較大 的孔隙中，但受到較小孔隙的排斥，所以介于上述兩種情況之間。由于無定形 炭等雜質(zhì)的尺寸屬于小分子和中等大小分子范圍內(nèi)，所以該方法可有效提純納 米碳管。優(yōu)缺點(diǎn)：不破壞納米碳管的前提下進(jìn)行提純和長度選擇的方法，但此法提純 物的純度不夠高。9. 電泳純化法K. Yamamoto等人利用電泳原理，先將納米碳管充分分散于異丙醇（IPA）溶液中，離心、去除較大的碎片，然后在充滿納米碳管分散液的容器中放入兩 個(gè)間距為 0.4rnrn 、共面的鋁電極。由于納米碳管存在電的各向異性這一特 征，因此當(dāng)在兩個(gè)鋁電極間加入大小為 2. 2X10 V m交變電場時(shí)，在電場的 作用下，納米碳管將由原位移動(dòng)

12、到陰極附近，并沿著電場的方向進(jìn)行有規(guī)律的 定向排列。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交變電場的頻率在10 Hz10 MHz之間變化時(shí)，納米碳管在電場作用下定向程度隨著交變電場頻率的增加而增加。10. 離心和微過濾法（1）離心法 由于納米碳管比超細(xì)石墨粒子、碳納米球、無定形炭等雜質(zhì)的粒度大，所以 在離心時(shí)粒度大的納米碳管受離心力的作用先沉積下來，而粒度較小的納米碳 管、無定形炭、超細(xì)石墨粒子、碳納米球則留在溶液中，使懸浮液在加壓下通 過微孔濾膜就可使粒度小于微孔濾膜的雜質(zhì)粒子除去。優(yōu)缺點(diǎn)：在超聲振蕩（使粘附在納米碳管上的雜質(zhì)粒子脫落下來）下過濾，經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)可提供一種大量非破壞性提純納米碳管和納米粒子的方法，同時(shí)通過

13、控制凝絮，為納米碳管的尺寸選擇提供了前景。兩次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，納米碳管 的純度僅為 90%，表明其純度不很高。（ 2）微過濾法 微過濾法也是根據(jù)納米碳管比石墨粒子、無定形炭、碳納米球等雜質(zhì)的粒度 大來達(dá)到分離的目的。優(yōu)缺點(diǎn)：該方法僅適用于純度較高的樣品，且提純物收率不高。改進(jìn)的氣相 氧化法：本小組將由流動(dòng)催化劑法制備的直徑為3-2 0nm碳管與溴水反應(yīng)形成溴的石墨插層化合物，然后在流動(dòng)空氣下加熱到 800K， 并在此溫度下恒溫 20min，將氧化后的產(chǎn)物用濃鹽酸浸泡以除去催化劑粒子?？偨Y(jié) 可將納米碳管從其它雜質(zhì)中有效地分離出來，但是化學(xué)提純方法最大的特 點(diǎn)是建立在碳管樣品中不同組份存在不同氧化溫度

14、和條件這一特征基礎(chǔ)上被提 出來的，而利用氧化方法提純納米碳管存在一個(gè)最大的缺點(diǎn)，就是在氧化掉其 它碳雜質(zhì)的同時(shí)，有相當(dāng)一部分的納米碳管管壁或管端也相應(yīng)被氧化掉，甚至 有一些納米碳管被完全氧化掉。氧化后殘余的納米碳管無論是管徑還是長度都 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的狀態(tài)，結(jié)構(gòu)也大大地受到破壞。因此，化學(xué)提純方法能夠有效 地分離出高純度的納米碳管，但是同時(shí)使結(jié)構(gòu)也大大受到破壞。物理提純法是一種基于不破壞納米碳管而又能有效地將納米碳管分離、提 純出來的方法物理提純方法的提出解決了納米碳管的結(jié)構(gòu)受到破壞的問題。由 于組成納米碳管生成物是由具有不同形態(tài)、大小、比重和電磁性的物質(zhì)混雜在 一起構(gòu)成的，依據(jù)其各自的特征采取相應(yīng)的物理分離手段和儀器，將納米碳管 以外的雜質(zhì) （ 無定形碳、石墨多面體、富勒烯、催化劑載體和金屬催化劑微粒等 ） 清除出去是完全可行的。但是，這種基于上述理論而提出的物理分離方法所遇 到一個(gè)最大的難題就是，納米碳管和大部分雜