稀土金屬及其生產(chǎn)工藝

1、冶金工程專論讀書(shū)報(bào)告稀土金屬及其生產(chǎn)工藝1概述我國(guó)是舉世公認(rèn)的稀土資源大國(guó)。稀土工業(yè)和稀土應(yīng)用是從本世紀(jì)60年代開(kāi)始伴隨著世界性的新技術(shù)潮流而迅猛崛起的一項(xiàng)新興產(chǎn)業(yè)?！跋⊥痢笔怯?8世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)時(shí)而得名，當(dāng)時(shí)認(rèn)為它們很稀貴，其氧化物又有難溶于水的“土性”，故稱為稀土?，F(xiàn)在看來(lái)，稀土在地殼中的重量百分含量(克拉克值)比銅、 鉛、鋅、銀等常見(jiàn)金屬元索還要高，性質(zhì)也不像土，而是一組性質(zhì)十分活潑的金 屬，但“稀土”這個(gè)奇特的名稱卻被沿用至今。稀土是稀土元素(或稱稀土金屬)的簡(jiǎn)稱，位于元素周期表川B族，包括原子 序數(shù)由57到71的15個(gè)鑭系元素：鑭(La)、鈰(Ce)、錯(cuò)(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)

2、、 釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、 镥(Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素同族而性質(zhì)相似的兩個(gè)更輕的元素：21號(hào)元素鈧(Sc)號(hào)和39號(hào)元素釔(Y)共17種元素。鈧和釔的最外層電子的排列方式 與鑭系元素的最外層電子排列相似，導(dǎo)致它們的許多化學(xué)性質(zhì)也與稀土元素相 似。而且在一些礦物中它們也常與稀土元素共生。因此，在化學(xué)中常把它們與稀土元素放在一起討論，有的把它們也稱為稀土元素。2. 稀土的分類在實(shí)踐中，通常為了處理工藝或應(yīng)用方面的需要，稀土元素可按其性質(zhì)的微 小差異或礦物形成的不同特點(diǎn)進(jìn)行分組。一般分為輕、重稀土兩組。輕稀

3、土包括 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，也稱為鈰組稀土；重稀土包括 Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Y，也稱為釔組稀土。按 P204萃取的難以程度可把稀土元素 分為輕、中、重三組，其中輕稀土包括 La、Ce、Pr、Nd，這些元素可被P204弱 酸萃?。恢邢⊥涟?Sm、Eu、Gd，這些元素可被 P204低酸萃??；重稀土包括 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、丫，這些元素可被 P204中度酸萃取。按稀土元 素在硫酸復(fù)鹽中溶解的難易程度也可把稀土元素分為鈰組、鋱組、釔組三組，鈰組稀土有La、Ce、Pr、Nd、Sm,此組稀土為硫酸復(fù)鹽難溶；鋱組稀土有Eu、Gd、Tb、D

4、y，此組稀土為硫酸復(fù)鹽微溶；鋱組稀土有 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 丫，此組稀土為硫酸復(fù)鹽易溶。在此，钷和鈧不參與分組是因?yàn)轭奘且环N放射性元素，在自然界礦物中存在極少，常見(jiàn)的稀土礦物中又不含钷。鈧在自然界與其他稀土元素共生關(guān)系不是很 密切，常見(jiàn)稀土礦物中含量也比較少， 而且至今未發(fā)現(xiàn)含鈧的單獨(dú)礦物， 它屬典 型的分散元素。所以钷和鈧兩種元素不參與稀土分組。3. 稀土金屬的生產(chǎn)工藝我國(guó)的稀土礦物一般為以贛州稀土為代表的南方風(fēng)化殼淋積型稀土礦和以 包頭稀土為代表的氟碳鈰礦，稀土金屬的生產(chǎn)一般先進(jìn)行萃取分離， 用的最普遍 的是徐光憲院士的串級(jí)萃取理論，分離出的稀土化合物進(jìn)而用火法生產(chǎn)稀土金 屬。

5、稀土元素是活性很強(qiáng)的金屬，在通常條件下難以用一般的方法從其化合物中 提煉出來(lái)。工業(yè)生產(chǎn)中主要采用熔鹽電解法和金屬熱還原的方法由稀土的氯化 物、氟化物和氧化物制取稀土金屬或其合金。熔鹽電解是制取混合稀土金屬和鑭、鈰、錯(cuò)、釹等單一輕稀土金屬的主要方 法，對(duì)于熔點(diǎn)較高的重稀土金屬和釔，常采用電解法制取低熔點(diǎn)稀土金屬合金， 然后用蒸餾的方法制取純稀土金屬。熔鹽電解法制取稀土金屬可以在兩種熔鹽體 系中進(jìn)行，即氯化物體系和氟化物-氧化物體系。在此介紹氯化鑭的熔鹽電解制取稀土金屬鑭和中間合金法制取稀土金屬釔。3.1氯化鑭的熔鹽電解3.1.1電解質(zhì)的選擇為了在電解中獲得較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，通常選擇二元或多元的

6、氯化物熔 體，作為稀土氯化物熔鹽電解質(zhì)，以改善電解質(zhì)的物理化學(xué)與電化學(xué)性質(zhì)。并且組成電解質(zhì)的其他熔體的分解電壓應(yīng)比稀土氯化物的要高，所以可供選擇的電解質(zhì)只有堿金屬或堿土金屬的氯化物，在此選擇氯化鉀。3.1.2電極的選擇采用石墨做陽(yáng)極，用不與氯化鉀熔體和熔融稀土金屬鑭相互作用的鎢或鉬做 陰極。在直流電場(chǎng)的作用下，氯化鑭熔體電離的鑭離子和氯離子分別在陰、陽(yáng)極 上放電得到金屬鑭和氯氣。3.3.3電極過(guò)程陰極電位約為-3V，電流密度從10-2至<10A/cm2范圍內(nèi)（視LaCb含量和溫 度而定），鑭離子在陰極被還原成金屬鑭：陰極：La3 3e > La氯離子在石墨陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成氯

7、氣：陽(yáng)極：Cl > Cl e2Cl p C2l3.3.4工藝過(guò)程無(wú)水氯化鑭和經(jīng)過(guò)烘干的氯化鉀按比例配制成電解質(zhì)，一般氯化鑭占電解質(zhì)質(zhì)量的35%-50%，加入到電解槽中進(jìn)行電解。通過(guò)交流或直流電弧將電解質(zhì)熔 化，調(diào)節(jié)電壓和加料速度可以控制電解溫度，電解溫度由電解時(shí)直流電在電解質(zhì) 中產(chǎn)生的焦耳熱提供。隨電解進(jìn)行需要往電解槽中加入氯化鑭和氯化鉀使電解質(zhì)熔體的體積維持不變，因?yàn)樵陔娊鉁囟认码娊赓|(zhì)會(huì)發(fā)生揮發(fā)造成氯化鉀的損失。電解析出的液體金屬鑭定期從槽中取出，注入加熱至500-550C的鑄模中冷卻成錠。然后金屬鑭經(jīng)剝?nèi)ケ砻纣}層、清洗、包裝后作成品出售。3.2中間合金法制取金屬釔由于重稀土金屬熔點(diǎn)高

8、，用氯化物熔鹽電解的方法會(huì)造成電解質(zhì)的嚴(yán)重?fù)] 發(fā)，電解設(shè)備嚴(yán)重腐蝕等，因此熔鹽電解的方法不適合重稀土的生產(chǎn)。為了降低還原溫度，可以考慮在還原物料中加入一定數(shù)量的低熔點(diǎn)高蒸汽壓的金屬元素如 鎂和助熔劑氯化鈣，從而降低了反應(yīng)溫度。合金中的鎂可以用真空蒸餾法除去。3.2.1原料及配比YF3：GaCl2：Ca:Mg=1.5:1.3:0.68:0.29反應(yīng)溫度為950r，生成的合金含鎂約24%。3.2.2主要反應(yīng)低熔丫-Mg合金的生成反應(yīng)：2丫巨 3Ca > 2Y 3CaF2Y Mg 丫 - MgCaF2 CaCl2的造渣反應(yīng)：CaF2 CaCI2 CaF2 CaCl23.2.3工藝過(guò)程鈣和鎂須先

9、分別在900C和950C下進(jìn)行真空蒸餾提純，工業(yè)純氯化鈣應(yīng)在 450 r下進(jìn)行真空脫水，而且要求 YF3純度要比較高以避免引入雜質(zhì)。將還原劑鈣和合金組分鎂放入鈦坩堝中，然后把坩堝放入不銹鋼制的反應(yīng)罐 中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)罐上部有裝 YF3料和助熔劑CaCl2的加料器。還原所需溫度用 外部加熱的硅碳棒電爐維持。反應(yīng)器預(yù)抽真空至1.33Pa后，緩慢加熱至350r，充入氬氣達(dá)70-100kPa, 繼續(xù)升溫至800-900r。待鈣和鎂都熔化后緩慢加入 YF3和CaCl2，還原溫度隨 之上升到950r，保溫約0.5h取出坩堝并冷卻后拿出還原產(chǎn)物。得到Y(jié)-Mg合金。由Y-Mg合金提取金屬釔：將合金破碎成15mm左右的小塊，進(jìn)行真空蒸餾, 除去鎂及其他揮發(fā)性雜質(zhì)。蒸餾罐預(yù)抽真空至1 x 10-21 x 10-3Pa,將其陸續(xù)升溫 至900r，保溫4h后升溫至950r，保溫20h。得到純度為95%99.5%的海綿釔。參考文獻(xiàn)1 李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)M.北京：冶金工業(yè)出版社，1990.2 吳炳乾.稀土冶金學(xué)M.長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1997.3 徐光憲.稀土（上冊(cè)）M.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.4