第3章.配位場(chǎng)理論和配合物的電子光譜.

1、第3章配位場(chǎng)理論和配合物的電子光譜-.d軌道在配位場(chǎng)中的能級(jí)分裂（電子光譜的 基礎(chǔ)和來源）二過渡金屬配合物的電子光譜，Ao大小的表征電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），T-S圖三.電荷遷移光譜（charge transfer, CT光譜）一.d軌道在配位場(chǎng)中的能級(jí)分裂影響分裂能的因素：1°舛=齊如71配位場(chǎng)的強(qiáng)度，配體，光譜化學(xué)系列1一< Br- < S2-< SCN-< Cl-v N03-< F-< 0H< ox2-< H20 < NCS-< CH3CN< NH3 <en < dipy < phen

2、 < N02 < PR3 < CN< CO2.金屬離子腫t n越大，分裂能越大3周期數(shù)越高，分裂能越大，Pt2： N®4 不同的配位場(chǎng)中:平面四I方八面休四面體APtCI（ D4h） NiCI/- （Td） Ni （CN）42-（D4h）（6周期）（4周期）Cl （弱）CN-（強(qiáng)）d5, High spin（弱場(chǎng)）eo八面體場(chǎng)Ao=10Dq四面體場(chǎng)山二4/9 Aqd5 lew spin（強(qiáng)場(chǎng)）立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng) 四方畸變 平面四方場(chǎng)OhO“5X部分d4-d7組態(tài)配合物的電子自旋狀態(tài)dnj MP/cm-1L4/cm"1自旋狀態(tài)計(jì)算實(shí)驗(yàn)T C

3、r1* -p3.5001HQ13.90)HS -HSMn3*2&000II2O21,000HSHSMn"25,500HQ7,800HSHS1 Fe3*30,000H.O13.700HS JHS| Fe2*n17MXTHQ厶10.400HSCN-33,00()LSLSCo"21.(XX)F-13,00()HSHSNH323,000LS LSd1co2*22,500H,Oo9,300匚：HS二.Aq大小的表征一電子光譜（或電子光譜，紫 外可見光譜）L單電子的近似的配合物光譜定性判斷：ligand顯色吸收顏色Aoexcitationi1C1KNH3 屮強(qiáng)場(chǎng)紫色黃色大Cu(

4、OH2)42+弱場(chǎng)藍(lán)色橙色小1CKNH強(qiáng)場(chǎng)橙色藍(lán)色Cr(OH2V*弱場(chǎng)紫色黃色小1ground只考應(yīng)配位場(chǎng)作用，不考慮d電子之間的相互作用亠的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域，（!區(qū)元素的配合物有色.收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）Grcm blue (complcmer to 旭d)Blue greenBlue v»oletRed volet cpmp'emont !rt Rrpenl“Il zOrange yellow (compIpfTint to blueViolet blue(complementto vcll-cw)(a) CrCen),3*(b) Ci*(ux)f(c) W

5、<1軌道能級(jí)分裂： d-d電子的相互作用:<1軌道與配體L相互作 用Cr的吸收光譜弱場(chǎng)方法:首先考慮d-d電子的相互作用再考慮d電子與L相 互作用2自由離子光譜項(xiàng)(term)(多電子作用)d-d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級(jí)即不同的光譜 項(xiàng)。(用譜學(xué)方法得到)例如：電子組態(tài)滄2,加產(chǎn)t2,±l,U,電子的自旋取向叫可分別為±1/2,因此共有1()種排列方式，在無外場(chǎng)的情況下，這10種排列的能量是簡(jiǎn)并的，用叨表示, 稱為光譜項(xiàng)(krm)o光譜項(xiàng)的通式為：25+憶L為各個(gè)電子軌道角動(dòng)量的矢量利L=0f 1> 2r 3,4,5 光譜項(xiàng)S,幾D, Ff G,

6、 H.(2S+1):自旋多重態(tài)(spin multiplicity), S為總自旋(2$+1)(2乙+1)多重性因子兩個(gè)不成對(duì)電子，(25+1) = 3,三重態(tài)(triplet) ；一個(gè)未成對(duì)電子，(25+1 )=2二重態(tài)(doublet)： 2L無未成對(duì)電子，(2S+1) = 1單重態(tài)(singlet)例M 2組態(tài)：inf= +2IT/r =±U2, 45種可能的排列(微狀態(tài))小組志45種可能的電子掙布方式“L 工 FVj-E«x210 L.一？K X40X X20X X00X z-20X X40XX319 0. 0 7Xx2If 肌-1XX1lt 0.-1KX0le 0

7、« 仇-1XK1h 0< «i. "1XX0b 0. «,XX11» 0. *1XX-11. 0. 0. -1XX*2i» 0. - iXX 3h o, «> iAf z =±4, ±3, ±2, ±1,0 % =0(2S+1)(2L+1)=9M產(chǎn)±3. ±2. ±1,0Mi； = ±1> 0 (2S+1)(2L+1)=21卜=4SHOSH1LPSHOSH1S25=±2jH-lj 0 A/g no(2s+l)(2L41

8、lr5s=±r0 Mg Mtto (2S+1X2L+1IT9oM" =0 (2S+1)(2L+1T_msh 0dzroMs" 0M2按照Hund規(guī)則和Piiuli原理1. 對(duì)于給定組態(tài)（相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的電子越多，S值越大，能量越低。2. 對(duì)于給定多重度（S相同），E大則電子間作用力小: 乙小，電子間作用力大，能量高。例：屮的能量低于叭£越大，能量越低。根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出護(hù)組態(tài)的5個(gè)譜項(xiàng)的能量順序知yF<3P<lG<vD<lS ,其中昭為基譜項(xiàng)（最大最大。但實(shí)際觀察的/組態(tài)（”2.）光譜項(xiàng)的能量順序則

9、為：3F<1£><5P<,G<1S3,配位場(chǎng)中光譜項(xiàng)受配位場(chǎng)作用發(fā)生分裂五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井L的簡(jiǎn)并度：2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井三重簡(jiǎn)并五重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)井光譜項(xiàng)ohT(iDhsAiSpJh心E*De.t2A/«, BR丸» EgF 1心Tr "® w氣Ga,k, r/g, t2kA“E,TS如屮心，B”,2EkII%E,2T/rT2兒2心，%丿”3氣1占 it»A” Ef Tlg, 2T&E, Tj9 27*2妁“駛2

10、% 2兀，3昌不相交規(guī)則：對(duì)稱性相同的能級(jí)隨某種參數(shù) 的變化避免相交，向彼此遠(yuǎn)離的方向彎曲4. Tanabe-Sugano 圖（TS 圖）光譜項(xiàng)能級(jí)和配位場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖自旋無變化d4, d£, d6, d7, 自旋有變化5. d- d光譜1.自旋選律(Spin selection rule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同 的能級(jí)之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)不能躍遷為三重態(tài)TT1.宇稱選律(Laporte selection rule) g(偶)<> u(奇)允許 躍遷,為宇稱允許躍遷g u :Y叢d躍遷為宇稱禁阻躍遷g4»宇稱選律松動(dòng)1 配位場(chǎng)畸變，或配體結(jié)構(gòu)的不對(duì)

11、稱性2配合物發(fā)生不對(duì)稱振動(dòng)莎自旋選律松動(dòng)自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量偶合cT with C = 4.633SCT200400600Mie(50 000 cnT、(25 000 cm J(17 OOP crrT )OMagnified absorptior組態(tài)的Cr(NHy)的吸收光譜d«組態(tài)的Co(en)35* (細(xì)線)和CoCox5-(粗線)的吸收光譜討論：Mn(OH2)6的顏色自由扁子比作用味場(chǎng)作用暹場(chǎng)作用在八面體配位場(chǎng)中的能級(jí)和配位場(chǎng)相關(guān)圖(d2)自由扁子比作用味場(chǎng)作用暹場(chǎng)作用三電荷遷移光譜（chargeCT光譜）八面體配合物的電荷 遷移光譜類型CT的特點(diǎn)：能量高，通常在UV區(qū)，溶劑

12、化顯色現(xiàn)象LMCT（配體對(duì)金屬的電荷遷移）CrO產(chǎn)，MnO4-, VO產(chǎn)，F(xiàn)e2o3I丿的兀電子>M （高氧化態(tài)），金喝還原譜帶MLCT （中心金屬對(duì)配體的電荷遷移），bipy, phen, S2C2R2芳香性配體，CO, CN-和SCN 有於軌道M （低氧化態(tài)）的電子_ L的兀*軌道，金屬氧化譜帶Ru(bipy)3M -> L , MLCT例：OsX6的吸收峰（LMCTX LtMOsCl 右 24,00030,000cm " OsB2- 17,000 25,00(km-1 Osl62- 11500 18,500cm例：金屬含氧酸的顏色VO43-CrO42-MnO4-顯示無色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶電荷t d的能量Jd-d 躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷 躍遷：電子基態(tài)和激 發(fā)態(tài)之間的躍遷，的分布變化不大電荷遷移： M 的軌道和軌道之間的電荷遷移， 產(chǎn)生電荷電荷遷移：的軌道和 L 軌道之間的電荷遷移， 的軌道和軌道之間的電 荷遷移遷移光譜，能量較高（吸收通常在 UV 遷移光譜，能量較高（吸收通常在 自旋和宇稱允許，躍遷幾率高， 自旋和宇稱允許，躍遷幾率高，吸收系數(shù)大3d配合物的電子光譜強(qiáng)度 配合物的電子光譜強(qiáng)度 譜帶歸屬自旋禁阻宇稱禁 阻（d-d）宇稱禁阻（）宇稱允許（）宇稱允許（d-d）吸收系數(shù)&吸