3二氧化碳PVT關(guān)系的測(cè)定6

1、實(shí)驗(yàn)3 二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測(cè)及PVT關(guān)系的測(cè)定一實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 觀測(cè)CO2臨界狀態(tài)現(xiàn)象，增加對(duì)臨界狀態(tài)概念的感性認(rèn)識(shí)；2 加深對(duì)純流體熱力學(xué)狀態(tài)：汽化、冷凝、飽和態(tài)和超臨流體等基本概念的理解；測(cè)定CO2的PVT數(shù)據(jù)，在PV圖上繪出CO2等溫線；3 掌握低溫恒溫浴和活塞式壓力計(jì)的使用方法。二實(shí)驗(yàn)原理純物質(zhì)的臨界點(diǎn)表示汽液二相平衡共存的最高溫度（TC）和最高壓力點(diǎn)（PC）。純物質(zhì)所處的溫度高于TC，無(wú)論壓力大小，都不存在液相；壓力高于PC，無(wú)論溫度高低，都不存在汽相；同時(shí)高于TC和PC，則為超臨界區(qū)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量T>TC，T = TC和T<TC三種溫度條件下等溫線。其中T>TC等溫線，

2、為一光滑曲線；T = TC等溫線，在臨界壓力附近有一水平拐點(diǎn)，并出現(xiàn)汽液不分現(xiàn)象；T<TC等溫線，分為三段，中間一水平段為汽液共存區(qū)。對(duì)純流體處于平衡態(tài)時(shí)，其狀態(tài)參數(shù)P、V和T存在以下關(guān)系： 或 由相律，純流體，在單相區(qū)，自由度為2，當(dāng)溫度一定時(shí)，體積隨壓力而變化；在二相區(qū)，自由度為1，溫度一定時(shí)，壓力一定，僅體積發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)就是利用定溫的方法測(cè)定CO2的P和V之間的關(guān)系，獲得CO2的P-V-T數(shù)據(jù)。三實(shí)驗(yàn)裝置流程和試劑實(shí)驗(yàn)裝置由試驗(yàn)臺(tái)本體、壓力臺(tái)和恒溫浴組成（圖 2-3-1）。試驗(yàn)臺(tái)本體如圖2-3-2所示。實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖見(jiàn)圖2-3-3。實(shí)驗(yàn)中由壓力臺(tái)送來(lái)的壓力油進(jìn)入高壓容器和玻璃杯

3、上半部,迫使水銀進(jìn)入預(yù)先裝有高純度的CO2氣體的承壓玻璃管(毛細(xì)管),CO2被壓縮,其壓力和容積通過(guò)壓力臺(tái)上的活塞桿的進(jìn)退來(lái)調(diào)節(jié)。溫度由恒溫水套的水溫調(diào)節(jié)，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由壓力臺(tái)上的精密壓力表讀出（注意：絕對(duì)壓力=表壓+大氣壓），溫度由水套內(nèi)精密溫度計(jì)讀出。比容由CO2柱的高度除以質(zhì)面比常數(shù)計(jì)算得到。試劑：高純度二氧化碳。圖2-3-1 CO2 PVT關(guān)系實(shí)驗(yàn)裝置 圖2-3-2 試驗(yàn)臺(tái)本體 1.高壓容器 2-玻璃杯 3-壓力油 4-水銀 5-密封填料6-填料壓蓋 7-恒溫水套 8-承壓玻璃管（毛細(xì)管） 9-CO2 10-精密溫度計(jì)圖2-3-3 CO2 PVT實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖

4、四、實(shí)驗(yàn)操作步驟1按圖2-3-1裝好試驗(yàn)設(shè)備。2接通恒溫浴電源，調(diào)節(jié)恒溫水到所要求的實(shí)驗(yàn)溫度（以恒溫水套內(nèi)精密溫度計(jì)為準(zhǔn)）。3加壓前的準(zhǔn)備抽油充油操作（1）關(guān)閉壓力表下部閥門和進(jìn)入本體油路的閥門，開啟壓力臺(tái)上油杯的進(jìn)油閥。（2）搖退壓力臺(tái)上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。此時(shí)壓力臺(tái)上油筒中抽滿了油。（3）先關(guān)閉油杯的進(jìn)油閥，然后開啟壓力表下部閥門和進(jìn)入本體油路的閥門。（4）搖進(jìn)活塞桿，使本體充油。直至壓力表上有壓力讀數(shù)顯示，毛細(xì)管下部出現(xiàn)水銀為止。（5）如活塞桿已搖進(jìn)到頭，壓力表上還無(wú)壓力讀數(shù)顯示，毛細(xì)管下部未出現(xiàn)水銀，則重復(fù)（1）-（4）步驟。（6）再次檢查油杯的進(jìn)油閥是否關(guān)閉，壓力表及其進(jìn)入

5、本體油路的二個(gè)閥門是否開啟。溫度是否達(dá)到所要求的實(shí)驗(yàn)溫度。如條件均已調(diào)定，則可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。4測(cè)定承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值由于承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)的CO2質(zhì)量不便測(cè)量，承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑（截面積）不易測(cè)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)用間接方法確定CO2的比容。假定承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑均勻一致，CO2比容和高度成正比。具體方法如下：（1）由文獻(xiàn)，純CO2液體在25，7.8MPa時(shí)，比容V = 0.00124 m3/kg；（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定本裝置在25，7.8MPa（表壓大約為7.7 MPa）時(shí)，CO2柱高度為。式中，ho承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑頂端的刻度（酌情扣除尖部長(zhǎng)度），h25，7.

6、8MPa下水銀柱上端液面刻度。（注意玻璃水套上刻度的標(biāo)記方法）（3）如mCO2質(zhì)量（kg） ，A承壓玻璃管(毛細(xì)管)截面積（m）， h測(cè)量溫度壓力下水銀柱上端液面刻度（m），K質(zhì)面比常數(shù)（kg/m），則25，7.8MPa下比容， （2-3-1）質(zhì)面比常數(shù) （2-3-2）又如h為測(cè)量溫度壓力下CO2柱高度（m），則此溫度壓力下CO2比容， （2-3-3）5測(cè)定低于臨界溫度下的等溫線（T= 20或25）（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 20或25，并保持恒定。（2）逐漸增加壓力，壓力為4.0MPa左右（毛細(xì)管下部出現(xiàn)水銀面）開始讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。讀取數(shù)據(jù)前，一定要有足夠的平

7、衡時(shí)間，保證溫度、壓力和水銀柱高度恒定。（3）提高壓力約0.3MPa，達(dá)到平衡時(shí)，讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。注意加壓時(shí)，應(yīng)足夠緩慢的搖進(jìn)活塞桿，以保證定溫條件，水銀柱高度應(yīng)穩(wěn)定在一定數(shù)值，不發(fā)生波動(dòng)時(shí)，再讀數(shù)。（4）按壓力間隔0.3MPa左右，逐次提高壓力，測(cè)量第三、第四數(shù)據(jù)點(diǎn)，當(dāng)出現(xiàn)第一小滴CO2液體時(shí)，則適當(dāng)降低壓力，平衡一段時(shí)間，使CO2溫度和壓力恒定，以準(zhǔn)確讀出恰出現(xiàn)第一小液滴CO2時(shí)的壓力。（5）注意此階段，壓力改變后CO2狀態(tài)的變化，特別是測(cè)準(zhǔn)出現(xiàn)第一小滴CO2液體時(shí)的壓力和相應(yīng)水銀柱高度及最后一個(gè)CO2小汽泡剛消失時(shí)的壓力和相應(yīng)水銀柱高度。此二點(diǎn)壓力應(yīng)接近相等

8、，要交替進(jìn)行升壓和降壓操作，壓力應(yīng)按出現(xiàn)第一小滴CO2液體和最后一個(gè)CO2小汽泡剛消失的具體條件進(jìn)行調(diào)整。（6）當(dāng)CO2全部液化后，繼續(xù)按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達(dá)到8.0MPa為止（承壓玻璃管最大壓力應(yīng)小于8.0MPa）。6測(cè)定臨界等溫線和臨界參數(shù)，觀察臨界現(xiàn)象（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 31.1，按上述5的方法和步驟測(cè)出臨界等溫線，注意在曲線的拐點(diǎn)（P=7.376MPa）附近，應(yīng)緩慢調(diào)整壓力（調(diào)壓間隔可為0.05MPa），以較準(zhǔn)確的確定臨界壓力和臨界比容，較準(zhǔn)確的描繪出臨界等溫線上的拐點(diǎn)。（2）觀察臨界現(xiàn)象a. 臨界乳光現(xiàn)象保持臨界溫度不變,搖進(jìn)活塞桿使壓力升至Pc附近處,

9、然后突然搖退活塞桿(注意勿使試驗(yàn)臺(tái)本體晃動(dòng))降壓,在此瞬間玻璃管內(nèi)將出現(xiàn)圓錐型的乳白色的閃光現(xiàn)象,這就是臨界乳光現(xiàn)象。這是由于CO2分子受重力場(chǎng)作用沿高度分布不均和光的散射所造成的?？梢苑磸?fù)幾次觀察這個(gè)現(xiàn)象。b. 整體相變現(xiàn)象臨界點(diǎn)附近時(shí)，汽化熱接近于零，飽和蒸汽線與飽和液體線接近合于一點(diǎn)。此時(shí)汽液的相互轉(zhuǎn)變不象臨界溫度以下時(shí)那樣逐漸積累，需要一定的時(shí)間，表現(xiàn)為一個(gè)漸變過(guò)程；而是當(dāng)壓力稍有變化時(shí)，汽液是以突變的形式相互轉(zhuǎn)化。c. 汽液二相模糊不清現(xiàn)象處于臨界點(diǎn)附近的CO2具有共同的參數(shù)（P，V，T），不能區(qū)別此時(shí)CO2是汽態(tài)還是液態(tài)。如果說(shuō)它是氣體，那么，這氣體是接近液態(tài)的氣體；如果說(shuō)它是液體

10、，那么，這液體又是接近氣態(tài)的液體。下面用實(shí)驗(yàn)證明這結(jié)論。因?yàn)榇藭r(shí)是處于臨界溫度附近，如果按等溫過(guò)程，使CO2壓縮或膨脹，則管內(nèi)什么也看不到。現(xiàn)在，按絕熱過(guò)程進(jìn)行，先調(diào)節(jié)壓力處于7.4 MPa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細(xì)管內(nèi)的CO2未能與外界進(jìn)行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態(tài)點(diǎn)不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區(qū)，管內(nèi)CO2出現(xiàn)了明顯的液面。這就是說(shuō)，如果這時(shí)管內(nèi)CO2是氣體的話，那么，這種氣體離液相區(qū)很近，是接近液態(tài)的氣體；當(dāng)膨脹之后，突然壓縮CO2時(shí)，這液面又立即消失了。這就告訴我們，這時(shí)CO2液體離汽相區(qū)也很近，是接近氣態(tài)的液體。這時(shí)CO2既接近氣態(tài)，又接近液

11、態(tài)，所以只能是處于臨界點(diǎn)附近。臨界狀態(tài)流體是一種汽液不分的流體。這就是臨界點(diǎn)附近汽液二相模糊不清現(xiàn)象。7 測(cè)定高于臨界溫度的等溫線（T = 40）將恒溫水套溫度調(diào)至T=40，按上述5相同的方法和步驟進(jìn)行。五實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表2-3-1。表2-3-1 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果室溫 ，大氣壓 MPa，毛細(xì)管內(nèi)部頂端的刻度ho = m ，25，7.8MPa下CO2柱高度ho = m，質(zhì)面比常數(shù)K = kg/m2NT =25.0T =31.1T =40.0P絕 （MPa）h（m）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕（MPa）h（m）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕 /MPah（m）V

12、=h/K（m3/kg）現(xiàn)象12345等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間= min等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間= min等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間= min六實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1按25，7.8MPa時(shí)CO2液柱高度ho(=hh0)（m），計(jì)算承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值。2. 按表2-3-1 h數(shù)據(jù)計(jì)算不同壓力P下CO2的體積v，計(jì)算結(jié)果填入表2-3-1空格處。3按表2-3-1三種溫度下CO2 PVT數(shù)據(jù)在PV坐標(biāo)系中畫出三條PV等溫線。4估計(jì)25下CO2的飽和蒸汽壓，并與Antoine方程計(jì)算結(jié)果比較。5按表2-3-2計(jì)算CO2的臨界比容Vc（m3/kg），并與由臨界溫度下PV等溫線實(shí)驗(yàn)值比較，也列于表2-3-2。6. 計(jì)算示例（某次

13、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2-3-3）（1） 計(jì)算CO2的質(zhì)面比常數(shù)K： （2）按 計(jì)算不同壓力P下CO2的比容V，也列于表2-3-3。（3）按表2-3-3數(shù)據(jù)繪出25，31.1和40下等溫線。（略）（4）由Antoine方程計(jì)算25下CO2的飽和蒸汽壓，由25的PV等溫線估計(jì)，二者比較接近。（5）CO2的臨界比容Vc實(shí)測(cè)和計(jì)算結(jié)果，列于表2-3-2。從表中數(shù)據(jù)可知Vc實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值符合較好，按理想氣體方程計(jì)算結(jié)果誤差最大。表2-3-2 CO2的臨界比容Vc（m3/kg） 文獻(xiàn)值 按PV等溫線 按理想氣體方程 按van der Waals 方程實(shí)驗(yàn)值 Vc=RTc/Pc Vc= 3RTc/（8Pc） 0.

14、0021 0.00204 0.00779 0.002923表 2-3-3 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果室溫26 ，大氣壓 0.1018 MPa，毛細(xì)管內(nèi)部頂端的刻度ho = 0.012 m ，25，7.8MPa下CO2柱高度ho = 0.048_m，質(zhì)面比常數(shù)K = 38.71 kg/m2N t =25 t =31.1 t =40P絕 （MPa）h（cm）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕 （MPa）h（cm）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕 /MPah（cm）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象14.4132.40.008374.4134.00.008784.5534.70.0086924.9

15、027.60.007135.3925.50.006594.9031.60.0081635.3923.50.006075.8821.80.005635.3927.80.0071845.8819.60.005066.3718.40.004755.8824.20.0062556.3715.70.004066.8615.10.003906.3721.30.0055066.5014.30.00369開始液化7.2012.30.003186.8618.60.0048176.53 5.20.00135全部液化7.2511.80.00305接近臨界點(diǎn)7.3516.00.0041386.865.10.00132

16、7.3010.90.002827.4015.70.0040697.354.90.3001277.3510.00.002587.5514.90.00385107.804.80.001247.40 7.90.002047.7014.20.00367117.844.80.001247.845.50.001427.8413.60.00351128.004.80.001248.005.30.001378.0012.70.00328等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間= 50 min等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間= 40 min等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間 = 35 min七實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論1. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出實(shí)驗(yàn)處理主要結(jié)果，并進(jìn)行說(shuō)明。2討論（1） 試分析實(shí)驗(yàn)誤

17、差和引起誤差的原因；（2） 指出實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)注意的問(wèn)題。3思考題（1）質(zhì)面比常數(shù)K值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有何影響？為什么？（2）為什么測(cè)量25下等溫線時(shí)，嚴(yán)格講，出現(xiàn)第1個(gè)小液滴時(shí)的壓力和最后一個(gè)小汽泡將消失時(shí)的壓力應(yīng)相等？（試用相律分析）八注意事項(xiàng)1實(shí)驗(yàn)壓力不能超過(guò)8.0 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度不高于40。2應(yīng)緩慢搖進(jìn)活塞螺桿，否則來(lái)不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。3一般，按壓力間隔0.3MPa左右升壓。但在將要出現(xiàn)液相，存在汽液二相和汽相將完全消失以及接近臨界點(diǎn)的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢。嚴(yán)格講，溫度一定時(shí),在汽液二相同時(shí)存在的情況下，壓力應(yīng)保持不變。4準(zhǔn)確測(cè)出25，7.8MPa時(shí)CO2液柱高度ho。準(zhǔn)確測(cè)出25下出現(xiàn)第1個(gè)小液滴時(shí)的壓力和體積（高度）及最后一個(gè)小汽泡將消失時(shí)的壓力和體積（高度）。5壓力表讀得的數(shù)據(jù)是表壓，數(shù)據(jù)處理時(shí)應(yīng)按絕對(duì)壓力（ = 表壓 + 大氣壓）。九參考文獻(xiàn)1Richard Stephenson， Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，19872南京化工大學(xué)編，化工熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)講義，19982 Neidre B Le，Vodar B，Experimental