混合多元醇水性聚氨酯合成及其性能（可編輯）

1、 . , . 第 卷 第期 紡 織 學(xué) 報(bào) .,年月文章編號: ? ?混合多元醇水性聚氨酯的合成及其性能刁正平 ,閔 潔 ,王莉莉 ,張佳盟 ,潘建君.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 ; .湖州出人境檢驗(yàn)檢疫局,浙江 湖州 摘 要 采用六亞甲基二異氰酸酯 、聚酯多元醇 、聚醚多元醇 、二羥甲基丙酸為主要原料,制得各種聚酯聚醚混合型水性聚氨酯乳液。討論了/配比、相對分子質(zhì)量對水性聚氨酯乳液性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著軟段中聚酯組分含量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度有增加的趨勢,軟段為純聚醚和純聚酯的聚氨酯膜表現(xiàn)出較好的伸長率;隨著軟段相對分子質(zhì)量的增加,聚醚型聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度減小,聚

2、酯型聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度增加。關(guān)鍵詞 水性聚氨酯;聚酯聚醚混配型;合成;力學(xué)性能中圖分類號: . 支獻(xiàn)標(biāo)志碼:, ,. ?, , , ;.?, , , , , . / . , ., .; ? ; ;解穩(wěn)定性,較好的柔韌性和延伸性,且耐低溫性能水性聚氨酯 是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系,具有 好;而聚酯多元醇型水性聚氨酯內(nèi)聚力大,黏接強(qiáng)度無毒、不燃、廉價、安全、無環(huán)境污染及成膜透氣性好 高。二者性能上的差異呈現(xiàn)出較為明顯的互補(bǔ)效等優(yōu)點(diǎn) 。在紡織領(lǐng)域中,水性聚氨酯可廣泛用 果 。有文獻(xiàn)報(bào)道,以一定比例的聚醚多元醇和于涂料印花 、皮革涂飾 、仿麂皮絨整理、羊毛織 聚酯多元醇的混合物為原

3、料,制得的水性聚氨酯性物防縮整理等方面,但是,目前國內(nèi)外對水性聚氨酯 能較為理想 。亦有報(bào)道指出,聚酯/聚醚的混合結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的研究還比較少。 比為 : 時有利于氫鍵的形成,同時形成的氫鍵由聚醚多元醇制得的水性聚氨酯具有良好的水 對各原子振動的限制程度也最大,所得樣品硬鏈段收稿日期: ? ? 修回日期:? ? 作者簡介:刁正平 一 ,男,碩士生。主要研究方向?yàn)樗跃郯滨サ暮铣膳c性能。閔潔,通訊作者,. 。第 期 , 刁正平 等:混合多元醇水性聚氨酯的合成及其性能的結(jié)晶度最大,軟段有序性最高,斷裂伸長率及強(qiáng)度 口燒瓶中,置于電熱套中加熱溶解,然后降溫至也都較高 。,加入一定質(zhì)量的,攪拌升溫

4、至 ,反本文采用聚酯/聚醚混合型多元醇與六亞甲基 應(yīng) 后滴加催化劑二月桂酸二丁基錫,繼續(xù)反應(yīng)二異氰酸酯 為起始原料,合成了固體質(zhì)量分;降溫至 ,滴加親水?dāng)U鏈劑 溶于數(shù)約為 %的水性聚氨酯,研究了不同配比的聚 ,反應(yīng) ,滴加雙酚 溶于 進(jìn)行擴(kuò)鏈,醚/聚酯多元醇對聚氨酯乳液及其膜力學(xué)性能的 同時升溫至【 ,反應(yīng)至終點(diǎn);降低溫度至室影響。 溫,加入中和劑和水,在高速攪拌下乳化 ;然后放入恒溫水浴槽升溫至 ,繼續(xù)反應(yīng) ,得到水性 乳液。實(shí)驗(yàn)部分. 水性聚氨酯膜的制備, 主要原料 取水性聚氨酯乳液 ,倒在水平放置的玻璃模板中,室溫自然干燥,待膜成型后放人 烘箱 ,上海博楓貿(mào)易,工業(yè)級;聚己二酸丁二醇酯二

5、醇 ,相對分子質(zhì)量為、 中干燥 ,再升溫至 焙烘 ,冷卻至室溫,高鼎精細(xì)化工 昆山 ,工業(yè)級; 后將膜從玻璃板剝離,放人干燥器中備用。聚環(huán)氧丙烷二醇 相對分子質(zhì)量為 、. 膜的力學(xué)性能測試,江蘇省海安石油化工廠,工業(yè)級;二羥甲將干燥恒重的薄膜制成長為 、寬為基丙酸,湖州長盛化工,工業(yè)級;的標(biāo)準(zhǔn)條型試樣,然后用千分尺在每條樣品上取二月桂酸二丁基錫,上海南翔試劑,工業(yè)個點(diǎn)測定厚度,取其平均值。樣品在恒溫恒濕條級;甲苯,上海試劑一廠,分析純;雙酚、件, % 下平衡后,按照/ 二乙醇胺 、無水乙醇、丙酮、 型分子篩, ? 機(jī)織物斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的測定 條樣國藥集團(tuán)化學(xué)試劑,分析純;溴酚藍(lán)指示法,在萬

6、能實(shí)驗(yàn)機(jī)上測定拉力和拉伸長度的變化劑、酚酞指示劑、 ./ 標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液、去離子曲線,樣 品 夾 持 長 度 為 ,拉 伸 速 度水,自制。為 / 。. 實(shí)驗(yàn)儀器 型超級恒溫器,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠; .結(jié)果與討論攪拌器,廣州; 型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器;? 型萬能材. 聚酯/聚醚配比對乳液性能的影響料實(shí)驗(yàn)機(jī),英國。使用相對分子質(zhì)量分別為 、的 組聚水性聚氨酯乳液的制備 酯多元醇 和聚醚多元醇 ,按物質(zhì)的量按/ 物質(zhì)的量比為 . :投料進(jìn)行預(yù)聚 比為 : 、 : 、 : 、 : 、 : 、 : 合成反應(yīng),將一定量的和加人裝有攪拌器的三了一系列水性聚氨酯。合成的乳液性能見表 。表 聚酯聚醚多元

7、酵不同配比對乳液性能的影響 . 注:以上合成的乳液在 個月之內(nèi)都能基本保持穩(wěn)定。從表 可看出:相對分子質(zhì)量為的水性聚半透明;相對分子質(zhì)量為的水性聚氨酯乳液,氨酯乳液,其外觀由泛黃光半透明漸漸變?yōu)槿榘咨?其外觀由泛藍(lán)光半透明漸漸變?yōu)槿榘咨煌该?其紡織學(xué)報(bào) 第 卷日中,乳白色乳液的粒徑最大,泛藍(lán)光乳液的粒徑次 沉淀,其他聚氨酯乳液都很穩(wěn)定?？赡芤?yàn)榫郯滨ブ?泛黃光乳液的粒徑最小。由乳液的外觀可知, 分子中聚酯鏈段內(nèi)聚能較大,分子間易于發(fā)生團(tuán)聚隨著聚酯多元醇含量的增加,乳液的粒徑逐漸變 的傾向,乳液中會存在較多大粒徑的顆粒,因而乳液大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因?yàn)榫郯滨シ肿又械木埘?在靜置一段時間后,大顆

8、粒就沉積到底部,從而產(chǎn)生多元醇鏈段內(nèi)聚能比聚醚鏈段大,隨著聚酯多元 少量的沉淀。醇含量的增加,聚氨酯分子間更易于相互吸引而 由上可知,隨著聚酯聚醚混合型聚氨酯中聚酯團(tuán)聚,所以在親水基團(tuán)含量幾乎相同的條件下,乳組分的增加,乳液粒徑漸漸變大,穩(wěn)定性下降。液的粒徑也會漸漸變大,乳液的外觀也會發(fā)生相. 聚酯/聚醚配比對膜指黏性能的影響應(yīng)的變化。將合成的一系列不同配比聚酯聚醚的水性聚氨從表 還可看出,一系列聚氨酯乳液靜置酯進(jìn)行成膜,并對其指黏性能進(jìn)行觀察和測試,結(jié)果后,只有純聚酯合成的水性聚氨酯乳液會形成少量 見表 。表 不同配比聚酯聚醚對指黏性的影響 .苫從表 可看出,隨著聚氨酯分子鏈中聚酯多元醇含量

9、的增加,膜的指黏性得到了改善,特別是對于 聚醚軟段相對分子質(zhì)量較大的聚氨酯膜,其指黏性明顯改善。因?yàn)榫埘ザ嘣嫉牟ＡЩ瘻囟雀哂谑覝?而聚醚多元醇的玻璃化溫度低于室溫,所以室溫下,聚氨酯中聚酯組分的增加有利于提高聚氨酯鏈段的玻璃化溫度,從而使成膜指黏性得到明顯改善。. 聚酯聚醚配比對膜力學(xué)性能的影響,%將合成的一系列不同配比聚酯聚醚的水性聚圖 不同 / 聚氨酯膜的應(yīng)力一應(yīng)變曲線氨酯進(jìn)彳亍成膜,獲得其應(yīng)力一應(yīng)變曲線,結(jié)果見. ?圖。 大。這 是 因 為 酯 基 的極 性 較 大,內(nèi)聚 能: . / 比醚基的內(nèi)聚能 . / 高¨ ,: :因而聚酯多元醇的玻璃化溫度較高,聚醚多元醇的: :

10、玻璃化溫度較低。室溫下,聚酯多元醇含量較多的聚氨酯分子中,其聚酯鏈段易于聚集,分子鏈間相互作用力增大,從而使聚氨酯膜比較剛硬,受到拉伸作 用后不易發(fā)生形變。聚醚多元醇中的醚鍵比聚酯多/%元醇中的酯鍵柔順性好,因而聚醚多元醇含量較多圖 不同/ 聚氨酯膜的應(yīng)力一應(yīng)變曲線的聚氨酯分子鏈段的延展性較好,其膜比較柔軟,受.?到拉伸作用后易發(fā)生形變。由上可知,在拉伸形變低于%時,隨著聚酯從圖 、 可看出,當(dāng)聚氨酯膜受到低應(yīng)力拉伸 多元醇含量的增加,聚酯聚醚混合型聚氨酯膜的強(qiáng)時,隨著聚酯多元醇含量的增加,聚氨酯膜的定應(yīng)變 度會逐漸提高。應(yīng)力 應(yīng)變相同時各個膜所受的應(yīng)力大小 逐漸變 圖 、 示出聚酯聚醚混合型

11、聚氨酯膜伸長率和第期 刁正平 等:混合多元醇水性聚氨酯的合成及其性能程度較低。聚酯鏈段分子間作用力較大,聚醚鏈段瓣 薔分子問作用力較小,因而混合型聚氨酯膜受到外力后,強(qiáng)度較低的聚醚鏈段會承受較大的外力作用,使得膜的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度都較低。亦有文獻(xiàn)指出,由于異氰酸酯結(jié)構(gòu)或者多元醇軟段結(jié)構(gòu)不同,會使聚氨酯體系的微相分離呈現(xiàn)三相甚至四相¨ 。,由上可知,純聚醚多元醇和純聚酯多元醇合成的聚氨酯膜其力學(xué)性能比聚酯聚醚混合型聚氨酯膜的好。聚酯聚醚混合型聚氨酯膜的力學(xué)性能沒有預(yù)圖 聚醚/聚酯配比對聚氨酯膜伸長率和斷裂強(qiáng)度的 計(jì)的效果好,這與文獻(xiàn)的報(bào)道并不一致。影響 聚氨酯膜相對分子質(zhì)量為 .

12、相對分子質(zhì)量對膜力學(xué)性能的影響. 對合成的相對分子質(zhì)量為和 的純聚 醚多元醇和純聚酯多元醇的水性聚氨酯膜,測試其 隈想磁 力學(xué)性能,結(jié)果見圖 和表 。苫 %圖 聚醚/聚酯配比對聚氨酯膜伸長率和斷裂強(qiáng)度的影響 聚氨酯膜相對分子質(zhì)量為圖 不同分子質(zhì)量純聚醚和純聚酯聚氨酯膜 .的應(yīng)力一應(yīng)變曲線 . ? : 斷裂強(qiáng)度隨聚醚/聚酯配比的影響。表 不同分子質(zhì)量純聚醚和純聚酯聚氨酯膜的從圖 、 可知,聚醚/聚酯配比對相對分子質(zhì)量力學(xué)性能比較較大和相對分子質(zhì)量較小的聚氨酯膜斷裂伸長率、 .斷裂強(qiáng)度的影響規(guī)律相似。軟段為純聚醚和純聚酯的聚氨酯膜,其斷裂伸長率較大,而聚酯聚醚混合型聚氨酯膜的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度都較小。這是因?yàn)榧兙勖讯嘣己图兙埘ザ嘣甲鳛檐浂魏铣傻木郯滨?其軟段相是單一組分,會形成穩(wěn)定連續(xù)的軟段相,其硬段相可在均一的軟段相中相互聚集形成晶從圖 可知,在實(shí)驗(yàn)條件下,隨著多元醇相對分區(qū),軟段相與硬段相間的相分離程度較高,因而受到子質(zhì)量的增加,聚酯型聚氨酯膜的定應(yīng)變應(yīng)力增加,外力后,其膜能夠承受較大的外力作用,斷裂伸長率而聚醚型聚氨酯膜的定應(yīng)變應(yīng)力減小。由表 可和斷