第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要公式及其適用條件

1、第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要公式及其適用條件1. 化學(xué)反應(yīng)速率的定義1 dv =V dt式中：V為體積，為反應(yīng)進(jìn)度，t為時(shí)間。若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫為1 drBdcBv =V、B dt 、B dt汨為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如aA + bB ； f F + eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則有dcAd cB d cFdcEv 二adtbdt f dt edt在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用-竺A，-或匹，綸來(lái)表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。dt dt dt dt-，-經(jīng)稱為反應(yīng)物的消耗速率；臨，g金則稱為產(chǎn)物的生成速率。用dt dtdt dt參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之

2、消耗速率或生成速率來(lái)表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見(jiàn)式（1）。2. 反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即 a P Yv = kCA Cb Cc則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的 ：，1, 分別稱為A, B, C物質(zhì)的反 應(yīng)分級(jí)數(shù)，:+ 1 + = r便稱為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。:，:， 的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和 整數(shù)，而且可正可負(fù)。k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標(biāo)時(shí)，如VB，kB，則表示該反應(yīng)的 速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3 基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基兀反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子、自由

3、基等）一步直接轉(zhuǎn)化 為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成， 則該反應(yīng)稱為非 基元反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的幕乘積成正比，而各濃度的 方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如， 有基元反應(yīng)如下：A + 2B C + D則其速率方程為dc2kA Ca Cb dt要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元 反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級(jí)一級(jí)二級(jí)n級(jí)(n=1)dCAdt=k(cA)dCAdCAdtdCAdt=kcACa,0 _ Ca 二 kt

4、Ca oIn a,0 =ktCa1 二 kt 1cA,o= (n_ 1)ktt1/2t1/2t1/21/2CA,02kCA,02k濃度時(shí)間-1時(shí)間-11-1(n -1)kcA,o濃度-1 -時(shí)間-1濃度n-1時(shí)間-1阿累尼烏斯方程dink Ea微分式： 2 dtRTk = Aexp 指數(shù)式：l RT丿in k = 一 Ea + i nA積分式：RT.k2Ea (11in = -一ki T 2 Ti j式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與 k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活 化能(簡(jiǎn)稱活化能)，其單位為kJmol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。 常用于計(jì)算不同溫度T所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率

5、常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6 典型復(fù)合反應(yīng)(1)對(duì)行反應(yīng)如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例,0Ca,0 ACa,0 A,edCAk1CA - k4(CA,o - CA )dtk 1A 二 Bk 1Ca,0CACA,e若以A的凈消耗速率來(lái)表示該對(duì)行反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的，并以A來(lái)表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即上式的積分式為1門匹亙=(匕.kjtCA - CA,e對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后， 反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度， 于是存在kiCA, 0 CA,eKe :k JCA,e這一關(guān)系是在對(duì)行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。(2)平行反應(yīng)若以兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例dCB/dt =kiCAdcc/dt = k2CAki.B因B與C的生成均由一 Ck2A轉(zhuǎn)化而來(lái)，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率,而且-dd/dt = dCB/dt + dcc/dt-dCA/dt = (ki + k2)caIn (Ca,o/ca) = (ki + k2)t平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級(jí)數(shù)均相同時(shí)，則各個(gè)反將上式積分得應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比， 而與反應(yīng)物的起始濃度及時(shí)間均無(wú)關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級(jí)反應(yīng)，故有cb/cc= ki/k27.量