第四章紫外可見吸收與分子熒光光譜法.

1、第即章紫外可見嘆收與分子英光光譜法§4-1概述分子吸收光譜的產(chǎn)生1分子能級E = +E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電子AE = AE轉(zhuǎn)+ AE振+ AE電子A E電子A忙振 A E轉(zhuǎn)2分子吸收光譜振動能級與'|紅外光譜轉(zhuǎn)動能級躍遷仏：0.75-1()(M) pm)電子能級躍遷八紫外.可見吸收光譜(X: 200-750 nm)10 - 200 nm:遠紫外；200 - 400 nm:近紫外400 - 750 nm:可見光二紫外、可見吸收光譜 1吸收曲線特點連續(xù)的帶狀光譜嘰I !世卩匕分子對輻射能的吸收具有選擇性，吸光度 最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長入。 吸收曲線的形狀、入口皿及吸收強

2、度等與分子 的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。兩分子具有相同 、的共輒基團共輒基團相 同的不同分子, 紫外.可見吸 收光譜很相似。不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相 似，入nmx不變，濃度越大，吸光度越大；在 人皿處吸光度隨濃度變化的幅度最大.2 Lambert-BeerXA = Kbcb:吸收光程(液層厚度)，cm。 c:吸光物質(zhì)濃度。K:吸收系數(shù)糸c單位 為gL"時，吸光系數(shù)a (L*g-lecm-1)o糸c單位為 molL"時，W爾吸光系數(shù)£ （L* mol-lecin-1）o1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征 常數(shù)，不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。 在溫度和波

3、長等條件一定時，僅與吸收物 質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。2）爲(wèi)誼*可作為定性鑒定的參數(shù)3）可用來估量定量分析方法的靈敏度 Jaw越大，定量分析的靈敏度越高。例如：rmax 104：強吸收，測量濃度范圍為10"10 5 molLi。§4-2有機物和無機物的紫外.可見吸收光譜一 有機物的吸收光譜與電子躍遷（一）電子躍遷類型tj t兀ftn71*Z/nmLqQ*躍遷飽和電子的能級躍遷吸收光譜在遠紫外區(qū)(或真空紫外區(qū))，Aniax<170 nmo2n f O*躍遷含有O、N. S. Ck Br. I等雜尿子的It和灶訐生 物分子的電子能級躍遷吸收光譜位于遠紫外區(qū)，Ama,v 2(H)

4、nmo3兀T兀*躍遷電子從兀機壇到兀九軌道e氐遷，6Tmilx值彳艮 大。吸收峰隨雙鍵共輒程度的增加向長波方向移動?；衔飉axch2=ch2 ch2=ch2-ch2=ch2171 nni217 nniCH2=CHrCH2=CHrCH2=CH2258 nm4.死兀*躍遷不飽和応中雜原子上的n電子劇 兀*軌道的氐遷。吸收峰在近紫外可見區(qū)，£值小。 ”一兀*躍遷與死 兀*躍遷的比較 兀兀出躍遷機率大，是強吸收帶； 兀一龍興躍遷機率小，是弱吸收帶。基團躍遷類型入mwtWnwx（L/nwlcm）COORn-n*1654000n-n*205505.常用術(shù)語1）生色團能吸收紫外、可見光的結(jié)構(gòu)單元

5、，是含有 非鍵軌道和兀分子軌道的電子體系。,N=O2）助色團是能使生色團吸收峰向長波方向位移并增強其 強度的官能團，是帶有非鍵電子對的基團.-OH, _NH» -SH及鹵族元素3）紅移和藍移（或紫移）紅移：吸收峰的波長小向長波方向移動。 藍移（紫移）：吸收峰的波長幾葉向短波方向 移動。（二）有機物的吸收光譜1飽和姪及其取代衍生物化合物>nax (nm)r <#max甲烷124乙烷135h2o1671480ch3oh177150CH3C1173200CH3I257365CH3NH22156002不飽和桂1）非共輒不飽和妊烯炷maxCH2=CH2171 nmCH2=CH-(C

6、H2)2-CH3184 nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nm2）共鈍不飽和疑CH2=CH-CH=CH-CH=CH2: Zmax= 258nm3）殲基化合物K帶：躍遷，強吸收R帶：n >7t*躍遷，弱吸收K帶：紅移R帶：藍移R帶：270300 nmK帶：150nmK帶：紅移->220-260 nmR帶：紅移->310330 nm基團結(jié)構(gòu)n-*n*Amax(nm)nf n*Amax(nm)-c=o166280c=cc=o240320-c=c-c=c-c=o2703509。2454354）苯及其衍生物苯7T-兀*躍遷的三個吸收帶化合物入皿、(nm) (B帶)ni

7、ax苯254200甲苯261300間二甲苯26330013,5 三甲苯266305金苯環(huán)上的取代基使B帶簡化、紅移，吸 收強度增大。210250300350苯環(huán)與譏基雙鍵共輒r >魏基雙鍵：K帶和/?帶紅移;乙酰苯的紫外吸收光譜苯環(huán)：B帶簡化，帶與K帶重合且紅移71*/?帶5)稠環(huán)芳炷及雜環(huán)化合物二 無機物的吸收光譜與電子躍遷1電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜M" hv >Af<w_1)+ _出-"- 無機絡(luò)合物* >-maX=490nrn,i;max>104,定量測定靈敏度高。2配位場躍遷在配體的配位場作用下，過渡元素5個 能量相等的軌道和錮系、鋼系元素7

8、個能量相等的f軌道分裂成幾組能量不 等的軌道及/軌道，吸收輻射后，低 能態(tài)的或/電子分別躍遷至高能態(tài)的 或/軌道，即產(chǎn)生了一和/躍遷。配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強度弱，£max< 102, 不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結(jié) 構(gòu)及無機配合鍵理論等。三影響紫外、可見吸收光譜的因素1共鈍效應(yīng)的形響兄max紅移，max增大?；衔?ch2=ch2*max (nm)171 nmp °max10000ch2=ch-ch=ch2217 nm21000ch2=ch-ch=ch-ch=ch2258 nm34000兀電子共範(fàn)體系增大,R=R9=H仏=294 nm, Emax=2

9、7600R=H, R =CH3,人t=272 nm, £niax=21000空間阻礙使共輒體系破壞，Zniax藍移，監(jiān)nwx減小。2取代基的影響取代基H、 / ccHZ'-SR -NR2HH-OR-Cl-ch3紅移距離(nm)45403055助色團取代，jrn*躍遷吸收帶發(fā)生紅移3溶劑的影響1)對吸收譜帶精細結(jié)構(gòu)的影響對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜2）對7T>7T*躍遷和II>7T*躍遷的影響溶劑極性增加，n-n*躍遷吸收帶紅移,n-it*躍遷吸收帶藍移.zch3ch3-c-ch=c和nf兀*躍遷的溶劑效應(yīng)0ch3溶劑正己城CHC13CH3OHH2Okm

10、ax/nm230238237243max/nm329315309305報告某物的紫外、可見吸收光譜時，需注明所使用的溶劑。3）溶劑的選擇a. 溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對 溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。b. 在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性 較小的溶劑。c. 溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收§4-3紫外-可見分光光度計一基本結(jié)構(gòu)1光源作用:提供輻射能激發(fā)被測物質(zhì)分子，使之產(chǎn) 生電子能級躍遷吸收光譜。2單色器作用：由連續(xù)光源中分離出所需要的足夠窄波 段的光束。3吸收池石英吸收池：紫外-可見區(qū)使用。玻璃吸收池：可見區(qū)使用。4檢測器光電倍增管，二極管陣列檢測器二紫外-可見分光光度計類型1單波長分光光度計1）單光束分光光度計缺點一=二測量結(jié)果易受光源波動性的影響，誤差較大2）雙光束分光光度計可自動掃描吸收光譜；自動消除光源強度變化帶來的誤差2雙波長分光光度計兩芥雙波長分