物理化學電子教案：多組分系統(tǒng)熱力學.溶液-1（2學時2012材料新能源專業(yè))）

1、物理化學電子教案物理化學電子教案 華南師范大學物理化學研究所華南師范大學物理化學研究所第四章 多組分系統(tǒng)熱力學.溶液/PapRW,B B = xpkx純B實際曲線服從H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜 第二章和第三章討論的系統(tǒng)為純組分或組成不變的均相封閉系統(tǒng)，如某一單組分系統(tǒng)的物理變化過程相變過程、或化學平衡系統(tǒng)。 通過偏摩爾量和化學勢的引入，研究了變組成系統(tǒng)（化學反應(yīng)系統(tǒng)）的熱力學規(guī)律 本章討論多組分系統(tǒng)本章討論多組分系統(tǒng). .溶液的熱力學規(guī)律。溶液的熱力學規(guī)律。 第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學. .溶液溶液 多組分系

2、統(tǒng)可以是單相的，也可以是多相的。 多組分單相系統(tǒng)是兩種或兩種以上的物質(zhì)以分子大小混合而成的均勻系統(tǒng)，通常將其分成混合物和溶液兩種類型。本章討論多組分單相系統(tǒng) 第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學. .溶液溶液第第1 1節(jié)節(jié) 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律 1.1 拉烏爾定律 1.2 亨利定律 第第2 2節(jié)節(jié) 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 2.1 理想液態(tài)混合物的定義 2.2 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學勢 2.3 理想液態(tài)混合物的通性第第3 3節(jié)節(jié) 稀溶液稀溶液 3.1 理想稀溶液溶劑和溶質(zhì)的化學勢 3.2 稀溶液的依數(shù)性第第4 4節(jié)節(jié) 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù) 4.1

3、非理想液態(tài)混合物中各組分的化學勢 4.2 非理想稀溶液 4.3 活度因子的測定方法 第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學. .溶液溶液混合物和溶液混合物和溶液 多組分單相封閉系統(tǒng)，是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的均相系統(tǒng) 多組分系統(tǒng)可以是氣相、液相或固相 為了在熱力學上討論或處理問題方便起見，把多組分系統(tǒng)分為兩大類：一類是混合物，另一類是溶液。 什么是混合物？什么是溶液？他們的定義？ 由兩種或兩種以上的物質(zhì)互相混合而成由兩種或兩種以上的物質(zhì)互相混合而成的均相系統(tǒng)稱為的均相系統(tǒng)稱為混合物混合物。 按聚集狀態(tài)來分，混合物有氣態(tài)混合物、固態(tài)混合物和液態(tài)混合物。

4、 混合物的定義 形成形成混合物混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等。與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等。混合物的定義 非理想混合物，對Raoult定律發(fā)生偏差，需要對其濃度進行修正，用活度代替濃度。 在熱力學中，對混合物中的任何組分都按照相同的方法來處理，如標準態(tài)的選擇、化學勢的表達式等都遵守相同的經(jīng)驗定律。 混合物有理想混合物和非理想混合物. 理想混合物是各組分完全符合Raoult定律，形成時沒有熱效應(yīng)，總體積等于各純組分體積的加和。 溶液溶劑：溶劑：如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物

5、質(zhì)稱為溶劑。液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑。 如果組成溶液的物質(zhì)都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶質(zhì)：將溶于溶劑的氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)溶質(zhì)：將溶于溶劑的氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì) 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。溶液是指兩種或兩種以上物質(zhì)按照一定比例溶液是指兩種或兩種以上物質(zhì)按照一定比例形成的均相系統(tǒng)，將其中的一種稱之為形成的均相系統(tǒng)，將其中的一種稱之為溶劑溶劑，而，而將其余的組分稱為將其余的組分稱為溶質(zhì)溶質(zhì)。 溶液有稀溶液和濃溶液之分，這里主要討論稀溶液。 稀溶液也有理想稀溶液和非理想稀溶液之分。 理想稀溶液是指溶劑完全符合拉烏爾定律，溶質(zhì)完全符合亨利定律。 而非理想稀溶液是指溶劑對拉

6、烏爾定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對亨利定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質(zhì)的濃度要用活度來進行修正。 溶液 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù) 多組分系統(tǒng)的組成表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (mole fraction)BxBB def (nxn總） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。 多組分系統(tǒng)的組成表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）BBA def nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配

7、制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。-1kgmol 多組分系統(tǒng)的組成表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）B def BncV 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3mmol3dmmol 多組分系統(tǒng)的組成表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（mass fraction）)(BB總mmw 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。 多組分系統(tǒng)的組成表示法多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學. .溶液溶液 本章將熱力學的基本關(guān)系應(yīng)用于混合物、溶液等多組分體系，通過熱力學的方法研究溶液性質(zhì)，包括化學勢、活度、活度系數(shù)等

8、，并對不同溶液體系的熱力學定義，稀溶液的依數(shù)性，以及如何用化學勢處理溶液問題的基本方法等多組分系統(tǒng)的熱力學規(guī)律逐一進行討論。 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律1. Raoult 定律2. Henry 定律 RaoultRaoult定律定律 他發(fā)現(xiàn)了水溶液冰點的降低與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。 定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹?shù)。 Raoult 1830-1901 法國化學家 他研究了電解質(zhì)溶液的冰點降低，其結(jié)果為阿侖尼烏斯提出的電解質(zhì)在溶液中以離子存在的理論提供了佐證 他最有價值的發(fā)現(xiàn)是：溶劑與溶液平衡時的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)成正比，后稱為Raoult定律，即 Ra

9、oult定律 Raoult 定律的數(shù)學表達式*AAApp x 當溶液中只有兩個組分,AB1xx*AAB(1)ppx 或*AAB*Appxp 是純?nèi)軇┑恼魵鈮?Ap 是溶劑與溶液平衡時的蒸氣壓Ap 是溶劑的摩爾分數(shù)Ax關(guān)于拉烏爾定律 拉烏爾定律拉烏爾定律適用于適用于稀溶液稀溶液。 溶劑分子從溶液中逸出能力的大小也不變，只是由于溶質(zhì)分子的存在使溶劑分子的濃度減小了，所以溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹?shù) 因為在很稀的溶液中，溶質(zhì)的分子很少，每一個溶劑分子的周圍幾乎都是溶劑分子，其處境與它在純?nèi)軇r的情況幾乎相同，也就是說，溶劑分子所受的作用力并未因少量溶質(zhì)分子的存在而改變，混合

10、前后的體積差為零，表現(xiàn)出理想的液態(tài)混合物的通性。 *AAApp x Raoult定律使用 Raoult 定律時應(yīng)注意：1. 該定律只適用于稀溶液2. 該定律只能計算溶劑的蒸氣壓3. 若溶劑分子有締合現(xiàn)象，其摩爾質(zhì)量仍用 其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量4. 該定律只適用于溶質(zhì)是不揮發(fā)的非電解質(zhì)5. 當A和B兩種液體形成理想的液態(tài)混合物時，都可以使用Raoult定律，即*AAApp x*BBBpp x理想液態(tài)混合物中任一組分滿足拉烏爾定律例例: 液體液體A A和和B B形成理想液態(tài)混合物?，F(xiàn)有一含形成理想液態(tài)混合物?，F(xiàn)有一含A A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量分數(shù)為分數(shù)為0.40.4的蒸氣相，放在一個帶活塞的氣缸內(nèi)，

11、等溫下將的蒸氣相，放在一個帶活塞的氣缸內(nèi)，等溫下將蒸氣慢慢壓縮。已知蒸氣慢慢壓縮。已知 P PA A * * 和和 P PB B * *分別為分別為0.40.4 和和1.21.2 ，試計算：試計算：（a a）當液體開始凝聚出來時的蒸氣總壓。）當液體開始凝聚出來時的蒸氣總壓。（b b）該液態(tài)混合物在正常沸點）該液態(tài)混合物在正常沸點 時組成。時組成。ppbTABAABBAAA0.41.2(1)1.20.8pppp xp xp xpxpp xpxpppyAAAAAA8 . 02 . 14 . 04 . 0 xppxp（a）液體剛好凝聚時呈現(xiàn)二相平衡，氣相液體剛好凝聚時呈現(xiàn)二相平衡，氣相中的總壓與液相

12、組成的關(guān)系為：中的總壓與液相組成的關(guān)系為：解：解：pp（b）正常沸點時：）正常沸點時：A0.6667xPa10755. 64pA0.25xA1.20.8ppp xB0.75x Henry定律 Henry 1775-1836 英國物理學家 和化學家 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比。 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，Henry在1803年他提出了： 在不發(fā)生化學反應(yīng)的情況下，被液體吸收的氣體的數(shù)量正比于該氣體在液面上的壓力，這種關(guān)系后來被稱為Henry 定律。即 Henry定律 Henry 定律的數(shù)學表達式B,BBxpkx 平衡時，氣體B在溶液表面上的分壓Bp,Bxk

13、 氣體B的濃度用摩爾分數(shù)表示時的Henry系數(shù) Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)B,BBmpkm當B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時B,B Bcpkc當B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時 Henry定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,B Bcpkc,B,B,B, , xmckkk 都稱為Henry系數(shù) 顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不相同 在相同的壓力下，顯然Henry系數(shù)的數(shù)值越大，氣體的溶解量反而越小。 Henry定律使用 Henry 定律時應(yīng)注意：1. 該定律只適用于稀溶液2. 該定律只能計算氣體溶質(zhì)在一定分壓下的溶解度。如有多種氣體同時溶解，在總壓不大時，可近似適用于每

14、一種氣體。3. 氣體溶質(zhì)在氣相和溶液中必須有相同的分子狀態(tài)，如果在溶解后發(fā)生解離或水合，則不適用。4. 升高溫度或降低分壓，氣體溶解度下降，溶液越稀，與Henry定律符合得越好。例例: 合成氨的原料氣通過水洗塔除去其中的合成氨的原料氣通過水洗塔除去其中的CO2，已知，已知氣體混合物中含氣體混合物中含 28%（體積）的（體積）的CO2，水洗塔的操作壓，水洗塔的操作壓力為力為1.01106 Pa，溫度為，溫度為298K。計算每立方米水最多可。計算每立方米水最多可吸收多少吸收多少CO2？（標準狀態(tài)下體積）？（標準狀態(tài)下體積） 已知已知298K時時CO2在水中的在水中的28CO ,1.66 10 Pa

15、xk2222COCOCO3H O10 /0.018nnxn233CO94.44 0.0224m2.115mV因為因為CO2在水中的濃度很小，故可認為是稀溶液，故在水中的濃度很小，故可認為是稀溶液，故233CO101.70 10mol94.44mol0.018n得到得到 它在標準狀況下的體積它在標準狀況下的體積解：解：由亨利定律得溶于水中的由亨利定律得溶于水中的222COCOCO ,xpxk得得 263CO81.01 100.281.70 101.66 10 xRaoult定律和定律和Henry定律的應(yīng)用定律的應(yīng)用1.定溫下,已知理想液態(tài)混合物的組成,根據(jù)Raoult定律和氣體分壓定律,可計算與

16、液相達成平衡的氣相組成.2.定溫下,已知氣體的亨利系數(shù)以及分壓,計算氣體在水中的濃度(XB、m B 、CB）。3解釋了稀溶液的依數(shù)性:沸點升高、凝固點下降、滲透壓等現(xiàn)象與應(yīng)用.有了熱力學基本原理及上述兩條經(jīng)驗定律，就可以討論溶液所遵循的熱力學基本規(guī)律。理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義 在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：*BBBpp x*Bp任一組分在純態(tài)時的飽和蒸汽壓Bp任一組分在混合物中的蒸汽壓 形成理想液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分形成理想液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。子在大

17、小和相互作用能方面十分相似。 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢液態(tài)混合物與氣相達平衡時B(l)B(g)設(shè)氣相為混合理想氣體BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液態(tài)混合物中服從Raoult定律*BB Bpp x代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp對純液體B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式*B(l)B(l)BlnRTx（1）服從拉烏爾定律；（2）蒸氣當作理想氣體的混合物。 *B(l)B(l)BlnRTx由于液體受壓力影響不大，引入近似*B(l)B(l)則上式為B(l)B(l)BlnRTx理想液態(tài)混合物中任一

18、組分B的化學勢表示式B(l)是液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢標準態(tài)僅是溫度的函數(shù)液態(tài)混合物中任一組分的化學勢液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢的表達式，不僅指出了理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢的表達式，不僅指出了組分化學勢與濃度的關(guān)系，同時它也是理想液態(tài)混合物的熱力組分化學勢與濃度的關(guān)系，同時它也是理想液態(tài)混合物的熱力學定義式，即凡是混合物中各組分的化學勢皆服從學定義式，即凡是混合物中各組分的化學勢皆服從下下式，它就式，它就是理想液態(tài)混合物是理想液態(tài)混合物。 嚴格來說，只有一些化學結(jié)構(gòu)及性質(zhì)非常相似的物質(zhì)所組成的多組分系統(tǒng)，可以近似地看作理想液態(tài)混合物。 如光學異構(gòu)體

19、的混合物(例如d樟腦-t樟腦)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物(如鄰二甲苯一間二甲苯一對二甲苯)，同位素化合物的混合物(如H2O-D2O)以及緊鄰?fù)滴锏幕旌衔?如苯一甲苯)等。 研究理想液態(tài)混合物的意義研究理想液態(tài)混合物的意義 一般混合物大都不具有理想液態(tài)混合物的性質(zhì)。但是因為理想液態(tài)混合物所服從的規(guī)律比較簡單，可以作為比較的標準，而且對從理想液態(tài)混合物所得到的公式只要作一些修正，就可以用于實際混合物或溶液，所以理想液態(tài)混合物的概念在理論上和實際上都是有用的。為什么研究理想液態(tài)混合物？它代表一種研究思想與方法。理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和mix0Vmix0Hmix0Smix0G混合前

20、后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的mixBBBlnGRTnx 4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性 形成形成混合物混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等。分子之間的作用能幾乎相等。例例: : 298K， 下若在：（下若在：（a）大量等摩爾比的）大量等摩爾比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（溶液中；（b）1摩爾摩爾C6H6與與1摩爾摩爾C6H5CH3溶液中，溶液中，這兩種情況分離出這兩種情況分離出1摩爾摩爾C6H6，求最

21、少付給系統(tǒng)多少功？，求最少付給系統(tǒng)多少功？ p在等溫等壓下，分離出在等溫等壓下，分離出1摩爾摩爾C6H6所需的最少功所需的最少功 ，RfW,pTG,RfpTWG,即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即：即： pTG,因此，只需要求得分離過程的因此，只需要求得分離過程的即可。即可。 解：解：66653C HC H CH0.50.5xx66C H1x653C H CH0.5x653(C H CH )0G,6666666666-1(C H )(C H ,)(C H , )(C H)(C H)ln0.5ln0.51717J molT pGGlll

22、TplTpRTRT 純， ， ， ， ，-1,1717J molf RW（a）苯、甲苯性質(zhì)近似，故由它們構(gòu)成的溶液可當作理想液態(tài)）苯、甲苯性質(zhì)近似，故由它們構(gòu)成的溶液可當作理想液態(tài)混合物。在分離此溶液時，各組分的狀態(tài)發(fā)生改變?；旌衔?。在分離此溶液時，各組分的狀態(tài)發(fā)生改變。 末態(tài)末態(tài) 1mol純苯純苯 大量原溶液大量原溶液由于甲苯在分離前后狀態(tài)不變，故由于甲苯在分離前后狀態(tài)不變，故初態(tài)初態(tài)6 66 53CHCHCH0.50.5xx66C H1x653C H CH1x,666536666653653-1(C H )(C H CH )(C H)(C H)ln0.5(C H CH)(C H CH)ln

23、0.53434J molT pGGGl Tpl TpRTl Tpl TpRT， ， ， ， ，-1,3434J molf RW（b）由于系統(tǒng)僅由）由于系統(tǒng)僅由1mol C6H6與與1mol C6H5CH3組成，因此在此組成，因此在此系統(tǒng)中分出系統(tǒng)中分出1mol C6H6后，剩下的就是后，剩下的就是1mol 純純C6H5CH3了。了。末態(tài)末態(tài) 初態(tài)初態(tài)例：海水中含有大量鹽，所以在例：海水中含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣時海水的蒸氣壓為壓為0.306 kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是，同溫下純水的飽和蒸氣壓是0.3167kPa，計算下述從海水中取出，計算下述從海水中取出1 mol H2O過

24、程過程所需最小非體積功。所需最小非體積功。ApAp = 0.306 kPa 海水中的水海水中的水 純水純水= 0.3167kPa解：解： 欲求最小非體積功，由于欲求最小非體積功，由于 ，所以也就是所以也就是求上述過程的求上述過程的RfpTWG,pTG,22AAAAAA-1-1H OH Olnlnln3.1678.314 298 lnJ mol5.790kJ mol0.306T pGRTxpRTxRTP純水海水，-1,5.790kJ molf RW所以所以 稀溶液中各組分的化學勢稀溶液中各組分的化學勢什么是理想稀溶液什么是理想稀溶液？ 在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，

25、溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標準態(tài)，是標準壓力下的純?nèi)軇?稀溶液中溶劑稀溶液中溶劑A A的化學勢的化學勢*AAA( , )( , )lnT pT pRTx忽略壓力的影響*AA( , )( )T pTAAA( , )( )lnT pTRTxA( )T 稀溶液中各組分的化學勢是溫度、壓力的函數(shù)。當稀溶液中溶質(zhì)稀溶液中溶質(zhì)B B的化學勢的化學勢*A( , )T p1. 1. 溶質(zhì)溶質(zhì)B B的濃度用摩爾分數(shù)表示的濃度用摩爾分數(shù)表示BBB(g)B( )lnpTRTpB,BBxpkx,BBBB( )lnlnxkTRTRTxp*BB( , )lnT pRTxB1x 仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的

26、化學勢假想狀態(tài)的化學勢/PapRWB,BB = xpkx溶質(zhì)的標準態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為摩爾分數(shù)（濃度為摩爾分數(shù)）實際曲線服從Henry定律ABBxAx*BBB = pp x 稀溶液中各組分的化學勢假想態(tài)，為什么？是溫度、壓力的函數(shù)。當A( , )T p2. 2. 溶質(zhì)溶質(zhì)B B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示BBB(g)B( )lnpTRTpB,BBmpkm,BBBB( )lnlnmkmmTRTRTpmBB( , )lnmT pRTm1B1 mol kgm仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢 稀溶液中各組分的化學勢稀溶液中各組分的化學勢/Pap溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實際曲線01B/(mol kg )m1.0S溶質(zhì)標準態(tài)B,BB = mpkm稀溶液中各組分的化學勢稀溶液中各組分的化學勢假想態(tài)，