物理化學(xué)電子教案：第二定律-化學(xué)平衡(1)( 2學(xué)時(shí)環(huán)境專業(yè)）

1、物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案 華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所不可能把熱從低不可能把熱從低溫物體傳到高溫溫物體傳到高溫物體，而不引起物體，而不引起其它變化其它變化第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律. .化學(xué)平衡化學(xué)平衡前前 言言熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：解決化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)問(wèn)題：解決化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)問(wèn)題 化學(xué)化學(xué)反化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)應(yīng)的熱效應(yīng)簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程相變過(guò)程相變過(guò)程 化學(xué)變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程U H Q W赫斯定律應(yīng)用赫斯定律應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓自鍵焓估算自鍵焓估算離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓離子標(biāo)準(zhǔn)

2、摩爾生成焓基爾霍夫定律應(yīng)用基爾霍夫定律應(yīng)用例例1 1： 反應(yīng)反應(yīng) H2 （g） +O2（g） = H20（g)求求498K時(shí)時(shí)問(wèn)：需要查閱什么熱力學(xué)數(shù)據(jù)？問(wèn)：需要查閱什么熱力學(xué)數(shù)據(jù)？ 需要什么公式？計(jì)算方法？需要什么公式？計(jì)算方法？rmrm 498 KHU（498K）、（ ）例2：C2H4（g） + H2 （g） = C2H6（g）求 298.15298.15看看K K時(shí)反應(yīng)的時(shí)反應(yīng)的問(wèn)：需要查閱什么熱力學(xué)數(shù)據(jù)？需要什么公式？計(jì)算方問(wèn)：需要查閱什么熱力學(xué)數(shù)據(jù)？需要什么公式？計(jì)算方法？如何判斷升高溫度是否對(duì)反應(yīng)有利？法？如何判斷升高溫度是否對(duì)反應(yīng)有利？rmrm 98KHU（298K）、（2（ ）

3、例例3 3：爆炸反應(yīng)的最高溫度的求算？如何設(shè)計(jì)過(guò)程？方法？爆炸反應(yīng)的最高溫度的求算？如何設(shè)計(jì)過(guò)程？方法？p47p47例例2-192-19（非等溫反應(yīng)）（非等溫反應(yīng)） 熱力學(xué)第一定律只說(shuō)明了當(dāng)一種形式的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式的能量時(shí)，總能量是守恒的，但不能回答為什么許多并不違反熱力學(xué)第一定律的變化，卻未能自動(dòng)發(fā)生。例如 （1） 低壓 高壓 （2） 低溫 高溫 （3） 化學(xué)反應(yīng)低壓高壓低溫高溫 )g(O21)g(HlOH222 前前 言言熱力學(xué)第二定律任務(wù)：解決變化的方向性和限度問(wèn)題熱力學(xué)第二定律引入了S，A,和G狀態(tài)函數(shù)，作為特定條件下預(yù)測(cè)變化方向和限度的判據(jù)。第二定律是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它的正確性

4、不能用邏輯證明，其結(jié)論與事實(shí)完全符合。 前前 言言研究變化方向與限度的意義？19世紀(jì)末，人們探索常溫、常壓下世紀(jì)末，人們探索常溫、常壓下石墨能否變成金剛石？石墨能否變成金剛石？ C（石墨）（石墨） C（金剛石）？（金剛石）？反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向問(wèn)題！問(wèn)題！ 隨著物理化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，經(jīng)過(guò)熱力學(xué)方法的計(jì)算知道，只有當(dāng)壓力超過(guò)大氣壓力15000倍，石墨可能變成金剛石?；?，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，借助偶合反應(yīng)，低壓下也可實(shí)現(xiàn)人工合成金剛石。C6H6 + CH4 (g) C6H6-CH4 + H2(g)常溫常壓常溫常壓苯和甲苯混合后，常溫、常壓下可以生成很少的甲苯，到達(dá)一定限度后，只有約千分之一的苯轉(zhuǎn)化為甲苯，

5、轉(zhuǎn)化率極低。反應(yīng)的限反應(yīng)的限度問(wèn)題！度問(wèn)題！化工生產(chǎn)中硝酸生產(chǎn)工藝 空氣中含有豐富的氮和氧，能否使這兩者化合成一氧化氮，進(jìn)而反應(yīng)變成硝酸或其他含氮化合物以供人們使用呢? 2211NO22gg= NO(g) 2213NH22gg又如：合成氨反應(yīng)：= NH3(g) 上述反應(yīng)在高溫高壓下是可以進(jìn)行的，但最大可能的轉(zhuǎn)化率是26%左右，這是由于生產(chǎn)條件選擇不當(dāng)還是反應(yīng)本質(zhì)所決定的呢?此外，合成氨工業(yè)中高溫和高壓的反應(yīng)條件，給生產(chǎn)的發(fā)展帶來(lái)許多限制，合成氨能不能在常溫常壓下生產(chǎn)呢? 第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律. .化學(xué)平衡化學(xué)平衡3.1 熱力學(xué)第二定律、熵?zé)崃W(xué)第二定律、熵3.2 熵變的計(jì)

6、算熵變的計(jì)算3.3 規(guī)定熵和化學(xué)反應(yīng)的熵變規(guī)定熵和化學(xué)反應(yīng)的熵變3.4 熵的統(tǒng)計(jì)解釋熵的統(tǒng)計(jì)解釋3.5 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能3.6 熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式3.73.7 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)3.8 3.8 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 3.9 3.9 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式3.10 3.10 壓力、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響3.11 3.11 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律. .化學(xué)平衡化學(xué)平衡判斷變化方向計(jì)算反應(yīng)的限度判斷溫度、壓力濃度等對(duì)反應(yīng)限度的影響 熱力學(xué)第二定律、熵

7、熱力學(xué)第二定律、熵 .1自發(fā)過(guò)程與不可逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程與不可逆過(guò)程3.1.2 3.1.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)熱力學(xué)第二定律的經(jīng)驗(yàn)表達(dá).3 可逆過(guò)程和最大功可逆過(guò)程和最大功3.1.4 3.1.4 卡諾循環(huán)與熵的引入卡諾循環(huán)與熵的引入自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程： 能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無(wú)需環(huán)境作功就能發(fā)生的變化。非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程： 自發(fā)變化的逆向變化，必須消耗環(huán)境的功才能發(fā)生的變化。生活中有那些熟悉的自發(fā)和非自發(fā)過(guò)程?自發(fā)過(guò)程與不可逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程與不可逆過(guò)程 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征 （1）水流：高水位 低水位。限度h1

8、=h2 （2）氣流：高壓 低壓。 限度p1=p2 （3）電流：高電勢(shì) 低電勢(shì)。限度V1=V2 有許多化學(xué)反應(yīng)也是沿著某一方向自發(fā)進(jìn)行，也存在限度化學(xué)平衡，能否也有一個(gè)判據(jù)來(lái)判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向呢? （4）熱傳導(dǎo)：高溫 低溫。 限度 T1=T2 不同的自發(fā)變化有著各自的變化方向與限度,依此可判別不同過(guò)程的變化方向和限度。共同共同特征？有方特征？有方向、限度向、限度 自發(fā)變化的共同特征： （1）具有一定的方向和限度 （2）具有作功的能力。 （3）一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。 系統(tǒng)在進(jìn)行自發(fā)變化時(shí)將失去一些作功能力,進(jìn)行過(guò)程中可以作功，也可以不作功； 自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程為非自發(fā)變化過(guò)程。非自發(fā)變化進(jìn)行

9、時(shí)須由環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，使系統(tǒng)獲得的作功能力。 實(shí)踐證明，要使系統(tǒng)回復(fù)原狀，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功要比原來(lái)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行時(shí)系統(tǒng)傳給外界的能量大。 可見(jiàn)，系統(tǒng)回復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境沒(méi)有回復(fù)原狀。自發(fā)過(guò)程為不可逆過(guò)程。問(wèn)題：?jiǎn)栴}：如何去尋找如何去尋找能夠決定一切自發(fā)能夠決定一切自發(fā)變化方向和限度的變化方向和限度的共同因素，作為它共同因素，作為它們共同的判據(jù)？們共同的判據(jù)？ 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！保醾鲗?dǎo)的不可逆性說(shuō)明自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程不可能自動(dòng)進(jìn)

10、行）開爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。（熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性說(shuō)明自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程不可能自動(dòng)進(jìn)行）因此，可從“熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性”概括所有不可逆過(guò)程的共性。從“熱功轉(zhuǎn)換的效率”關(guān)注“變化的限度”問(wèn)題。 既然熱力學(xué)第二定律反映了自發(fā)變化的方向性，或者說(shuō)一切自發(fā)變化的方向性最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化的問(wèn)題，那么就可以根據(jù)“第二類永動(dòng)機(jī)不能造成”這一原理來(lái)判別一個(gè)變化的方向性。即建立一切自發(fā)變化方向和限度共同的判據(jù)。一切自發(fā)變化方向和限度共同的判據(jù)。 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定

11、律 熵函數(shù)和熵判據(jù)是熱力學(xué)第二定律的研究結(jié)果，用于判定過(guò)程的方向。在此須學(xué)習(xí)可逆過(guò)程的最大功、最大熱，以及熱力學(xué)第二定律的重要推論卡諾定理。 可逆過(guò)程和最大功、最大熱可逆過(guò)程和最大功、最大熱 可逆過(guò)程具有最大功，不可逆過(guò)程所做功小于可逆過(guò)程所做的功 設(shè)想一個(gè)理想過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，體系和環(huán)境間傳遞的能量熱和功有確定的數(shù)值。以此數(shù)值用于不同過(guò)程功、熱的比較，進(jìn)而判定不同過(guò)程的可逆性，以確定過(guò)程進(jìn)行的方向。 這是運(yùn)用從特殊到一般、從具體到抽象的科學(xué)研究方法。這是運(yùn)用從特殊到一般、從具體到抽象的科學(xué)研究方法。以體積供為例：在等溫可逆膨脹的過(guò)程中，體系所作的功最大21可逆VVpdVWWW可 逆不 可

12、逆只有在可逆過(guò)程這一特定條件下，“過(guò)程函數(shù)”功才有確定的極限值。 可逆過(guò)程和最大功、最大熱可逆過(guò)程和最大功、最大熱2211VVVVnRTWnpdVdVV可逆12lnVVnRTW可逆如果把熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于上述可逆過(guò)程U QW 可 逆可 逆QWU可 逆可 逆問(wèn)題：引問(wèn)題：引入了什么入了什么計(jì)算條件？計(jì)算條件？若用不可逆過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)上述狀態(tài)變化U QWQW 不 可 逆不 可 逆可 逆可 逆QQWW可 逆不 可 逆不 可 逆可 逆0WW不 可 逆可 逆0QQ可 逆不 可 逆QQ可逆不可逆可逆過(guò)程這種特定條件下，功有確定的極限值，熱也有確定的極限值。這個(gè)結(jié)論對(duì)判斷某一過(guò)程是否可逆很有用處?？ㄖZ循環(huán)與熵

13、的引入卡諾循環(huán)與熵的引入 1. Carnot Carnot 循環(huán)與熱機(jī)效率循環(huán)與熱機(jī)效率3. 不可逆過(guò)程的熱溫商與熵變不可逆過(guò)程的熱溫商與熵變要判斷某一過(guò)程的方向，需要知道過(guò)程進(jìn)行時(shí)所作的功，或所吸的熱是否極限值。通過(guò)功、熱的數(shù)值可判定過(guò)程是可逆還是不可逆。進(jìn)而判定方向。對(duì)實(shí)際過(guò)程的研究不僅需要確定過(guò)程是否可逆、方向？而且還要知道其不可逆自發(fā)進(jìn)行的程度究竟有多大，即過(guò)程的方向和限度。2.2.卡諾定理與熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)卡諾定理與熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn) Carnot 循環(huán) Carnot（1796-1832） 法國(guó)工程師法國(guó)工程師 他生于巴黎,當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)發(fā)展迅速，他想從理論上研究熱機(jī)的工作原理，以期得到普遍性的規(guī)

14、律。 他用理想模型構(gòu)思了理想的熱機(jī)即Carnot可逆熱機(jī)，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的途徑. 指出了熱機(jī)必須有兩個(gè)熱源，熱機(jī)效率與工作介質(zhì)無(wú)關(guān)，指明了熱機(jī)的效率有一極限值，可逆Carnot熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。 1832年，因感染霍亂在巴黎逝世，年僅36歲 。 Carnot 循環(huán)Carnot 循環(huán)的工作物質(zhì)一定量的理想氣體， n molCarnot 循環(huán)的具體過(guò)程由4步構(gòu)成:1.等溫可逆膨脹2.絕熱可逆膨脹3.等溫可逆壓縮4.絕熱可逆壓縮 Carnot 循環(huán)Carnot 循環(huán)的具體過(guò)程1.等溫可逆膨脹11h2lnVWnRTV 系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示10U11h22h(,)(,)A p

15、 V TB p V Th1QW Carnot 循環(huán)2. 絕熱可逆膨脹 系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示22h33C(,)(,)B p V TC p V T22UWch,mdTVTnCT20Q Carnot 循環(huán)3.等溫可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如CD曲線下的面積所示33C44C(,)(,)C p V TD p V T30Uc3QW 33c4lnVWnRTV Carnot 循環(huán)4. 絕熱可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DA曲線下的面積所示44C11h(,)(,)D p V TA p V T40Q 44UWhc,mdTVTnCTp11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V

16、 T44C(,)D p V TVhTcTabcd Carnot 循環(huán) Carnot 循環(huán)整個(gè)循環(huán)：0U hQ是系統(tǒng)所吸的熱,為正值cQ是系統(tǒng)放出的熱,為負(fù)值24WW和對(duì)消ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所做的功QQQch 13 WWW Carnot 循環(huán)1123hcTVTV13 W WW31hc24lnlnVVnRTnRTVV利用理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式,可以證明1423VVVV則1hc2()lnVWnR TTV1141chTVTV如何證明？ Carnot 循環(huán)Carnot 循環(huán)的能量傳遞情況卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)hTWcThQcQ0U理想氣體的熱力學(xué)能不變熱機(jī)從高溫?zé)嵩次臒醜

17、Q熱機(jī)對(duì)環(huán)境做的功W熱機(jī)放給低溫?zé)嵩吹臒醕QhcWQQc(Q 0) 熱機(jī)效率hWQ熱機(jī)效率:或 可逆熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂?ch21h2()lnlnVnR TTVVnRTVchhTTTch1TT hWQchhQQQch1QQ 熱機(jī)效率總是小于1要提高熱機(jī)效率，必須加大兩個(gè)熱源的溫差卡諾研究結(jié)論RChh(473300)K36%473 KTTT 火力發(fā)電廠的能量利用2001/1000g 度電煤I0% 2 高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉塵和熱污染）鍋爐汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)冷卻塔 火力發(fā)電廠的能量利用Chh67330055%673TTT4001/500 g 度電煤I0% Q不可逆QQTT

18、可 逆不 可 逆QST可逆QST不可逆若把可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的兩個(gè)結(jié)果寫在一起，略去下角注可逆或不可逆，可得：0QdST克勞修斯克勞修斯不等式不等式 克勞修斯不等式克勞修斯不等式熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式、熵判據(jù)熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式、熵判據(jù)ABABi()0QSTdQST或 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對(duì)于微小變化：克勞修斯不等式是把可逆過(guò)程的熱溫商(即熵變)作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，而以實(shí)際過(guò)程的熱溫商與它作比較，以此判斷過(guò)程的可逆性及自發(fā)性，并以其差值作為體系離開平衡狀態(tài)的程度大小的量度。這些都是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式小結(jié):Clausius 不等式過(guò)程方向判據(jù)1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán) 可逆過(guò)程可逆過(guò)程BBARA()QSSST 2.不可逆熱機(jī)循環(huán)不可逆熱機(jī)循環(huán) 任意不可逆循環(huán)任意不可逆循環(huán) 不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程0hhccTQTQiIRii()0QTA BA Bi()0QST 通過(guò)Clausius 不等號(hào)不等號(hào)以及熵變與熱溫熵的關(guān)系來(lái)總結(jié)過(guò)程和判別過(guò)程方向.Clausius 不等式判據(jù)