相轉(zhuǎn)化法制膜

1、、相轉(zhuǎn)化法制膜基本原理所謂相轉(zhuǎn)化法制膜 , 就是配制一定組成的均相聚合物溶液，通過(guò)一定的物理 方法使溶液在周圍環(huán)境中進(jìn)行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀 態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離， 轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠 結(jié)構(gòu)，最終固化成膜。相轉(zhuǎn)化制膜法根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W(xué)狀態(tài)的物理方法的不同 , 可以分為以下幾 種: 溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、 熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、 氣相沉淀相轉(zhuǎn)變法、 和溶液相轉(zhuǎn)變法。溶液相轉(zhuǎn)化法也稱溶液相轉(zhuǎn)化法和浸入凝膠相轉(zhuǎn)化法。 在以上幾種相轉(zhuǎn)化法 中,溶液相轉(zhuǎn)化法制備工藝簡(jiǎn)單 , 并且具有更多的工藝可變性 , 能夠根據(jù)膜的應(yīng)用 更好的調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能 , 于是成為

2、制備微孔膜的主要方法。溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程至少包含 3 種物質(zhì),即聚合物、溶劑和非溶劑 , 成膜過(guò) 程分為兩個(gè)階段。第一階段 :分相過(guò)程 ,當(dāng)鑄膜液浸入凝固浴后 ,溶劑和非溶劑將通過(guò)液膜 /凝固浴 界面進(jìn)行相互擴(kuò)散 , 溶劑和非溶劑之間的交換達(dá)到一定程度 , 此時(shí)鑄膜液變成熱 力學(xué)不穩(wěn)定體系 , 于是導(dǎo)致鑄膜液發(fā)生相分離。這一階段是決定膜孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵 步驟, 研究的內(nèi)容有制膜體系的熱力學(xué)性質(zhì)以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。第二階段:相轉(zhuǎn)化過(guò)程,制膜液體系分相后 ,溶劑、非溶劑進(jìn)一步交換 ,發(fā)生了膜孔 的凝聚、相間流動(dòng)以及聚合物富相固化成膜。 這一階段對(duì)最終聚合物膜的結(jié)構(gòu)形 態(tài)影響很大 , 但不是成孔的主要因素

3、 , 研究的內(nèi)容主要是分相后到膜溶液相轉(zhuǎn)化 過(guò)程中的結(jié)構(gòu)控制及其性能研究的固化這一過(guò)程 , 也稱為凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程，相對(duì) 于第一階段的熱力學(xué)描述和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究 , 凝膠動(dòng)力學(xué)研究的比較少。二、成膜機(jī)理浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法所制備的聚合物膜常由表層和多孔底層兩部分組成 , 表層 的結(jié)構(gòu)有致密和多孔兩種 , 而不同的表層結(jié)構(gòu)將影響膜的多孔底層的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在浸入凝膠法制備聚合物膜的過(guò)程中 , 非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)的形成主要受控于鑄膜 液的熱力學(xué)特性和其在凝膠浴中的動(dòng)力學(xué)傳遞過(guò)程 . 在相分離過(guò)程中 ,聚合物富1 相形成膜的主體結(jié)構(gòu) , 而聚合物貧相將形成膜孔 . 新形成的膜結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定 , 通過(guò) 固化過(guò)程后形成穩(wěn)

4、定的多孔結(jié)構(gòu)。2.1 鑄膜液的熱力學(xué)狀態(tài)三元相圖是研究鑄膜液熱力學(xué)狀態(tài)的基礎(chǔ)。 為簡(jiǎn)便描述， 采用文獻(xiàn)中使用的 擴(kuò)散誘導(dǎo)相分離的三元相圖進(jìn)行說(shuō)明。如下圖 1：2.1.1 相圖基本概念為便于理解對(duì)相圖中出現(xiàn)的關(guān)鍵概念做如下描述：固化點(diǎn) B：在相分離過(guò)程中形成的聚合物富相到達(dá) B 點(diǎn)后結(jié)構(gòu)被固化 .臨界凝膠點(diǎn) C：能使膜液固化的凝膠浴中最大的溶劑含量亞穩(wěn)區(qū)：雙節(jié)線與旋節(jié)線之間的區(qū)域（實(shí)線與虛線之間） ，根據(jù)臨界點(diǎn)上下 亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，分別產(chǎn)生貧相和富相成核生長(zhǎng)分相機(jī)制。非穩(wěn)區(qū)：液液兩相區(qū)內(nèi)除亞穩(wěn)區(qū)之外的區(qū)域， 該組分內(nèi)瞬間生成貧相和富相。C點(diǎn)與固化點(diǎn) B相關(guān)聯(lián)形成所謂的凝膠邊界 BC.以 B為節(jié)點(diǎn),可以

5、把相圖分為 四個(gè)區(qū)域:區(qū)域I, 鑄膜液均相區(qū)；區(qū)域II, 液-液兩相區(qū)；區(qū)域III, 液-固兩相區(qū)； 區(qū)域 IV, 固相區(qū)。2.2 液液分相聚合物溶液的液液分相是溶液相轉(zhuǎn)化法制膜的基礎(chǔ)。 在溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò) 程中，當(dāng)鑄膜液浸入凝固浴后 , 溶劑和非溶劑將通過(guò)液膜 / 凝固浴界面進(jìn)行相互擴(kuò) 散,隨著聚合物溶液中非溶劑含量的不斷增加 , 并到達(dá)相圖中的雙節(jié)分相線組成 時(shí)。體系原有的熱力學(xué)平衡將被打破 ,并將自發(fā)地進(jìn)行液液分相 , 形成貧聚合物相 （ 貧相）和富聚合物相 （ 富相） 。從膜液浸入凝膠浴開(kāi)始到膜液發(fā)生液 -液相分離（圖 1中的聚合物富相 D1和 聚合物貧相 D'的這段時(shí)間稱為

6、延遲相分離時(shí)間。 它是影響膜初始結(jié)構(gòu)的一個(gè)重 要參數(shù), 組成路徑可以用圖 1 中的路徑來(lái)表示。根據(jù)延遲相分離時(shí)間的大小可以把相變過(guò)程分為延遲相分離和瞬間相分離。 瞬時(shí)相分離通常得到較薄皮層和多孔結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱膜， 延時(shí)分相常得到較厚致密 的皮層和海綿狀亞層結(jié)構(gòu)。而在上述兩種不同的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)中 , 膜表層的厚度則 取決于所有的制膜參數(shù)。2.2.1 瞬時(shí)液液分相在鑄膜液浸入凝膠浴瞬間 （t<1s）, 薄膜表層以下的組成迅速進(jìn)入到液液分相 區(qū)，發(fā)生液液分相瞬時(shí)分相。2.2.2 延時(shí)液液分相在鑄膜液浸入凝膠浴瞬間 （t<1s）, 薄膜表層以下的組成均未進(jìn)入分相區(qū)域 , 仍處于互溶均相狀態(tài) ,

7、未發(fā)生液液分相 ,需再經(jīng)過(guò)一定時(shí)間 （幾秒鐘）的物質(zhì)交換 , 才能進(jìn)入液液分相狀態(tài)延時(shí)分相。2.3 液液分相機(jī)理一般情況下 , 體系的臨界點(diǎn)處于低或較低的聚合物濃度處 , 對(duì)于液液分相過(guò) 程, 體系的組成變化從臨界點(diǎn)的何側(cè)進(jìn)入分相區(qū)非常重要。據(jù)此，液液分相產(chǎn)生 了兩種不同的分相機(jī)制 : 成核生長(zhǎng)和旋節(jié)線分相。32.3.1 成核生長(zhǎng)機(jī)理通常,成核生長(zhǎng)是一個(gè)慢過(guò)程 , 傳質(zhì)交換使體系進(jìn)入亞穩(wěn)區(qū)， 根據(jù)體系組成變 化與臨界點(diǎn)的位置關(guān)系不同，有兩種成核機(jī)制，他們形成不同的膜結(jié)構(gòu)。2.3.1.1 貧相成核生長(zhǎng)機(jī)理當(dāng)體系組成變化從臨界點(diǎn)上方的組成進(jìn)入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)互溶 分相區(qū)時(shí) , 體系將發(fā)生貧

8、相成核的液液分相。由溶劑、非溶劑和少量聚合物所組成的貧相小滴溶液分散于連續(xù)的富相中 , 這些小液滴將在濃度梯度的推動(dòng)下不斷增大 , 直到周圍的連續(xù)富相經(jīng)結(jié)晶、凝膠 化或玻璃化轉(zhuǎn)化等相轉(zhuǎn)變而發(fā)生固化為止 , 在連續(xù)富相發(fā)生相轉(zhuǎn)變而固化前 , 貧 相小液滴的聚結(jié)將形成通孔多孔結(jié)構(gòu) , 這樣形成的膜具有多孔的結(jié)構(gòu)。2.3.1.2 富相成核生長(zhǎng)機(jī)理當(dāng)體系組成變化從位于臨界點(diǎn)下側(cè)的組成進(jìn)入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn) 互溶分相區(qū)時(shí) , 將發(fā)生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴將分散于由溶劑、 非溶劑和少量聚合物形成的連續(xù)貧相中 , 這些富相溶液小液滴將在濃度梯度的推 動(dòng)下不斷增大 ,直到聚合物因發(fā)生相轉(zhuǎn)變而

9、固化成膜為止 , 最終的膜是機(jī)械強(qiáng)度 很低的乳膠粒結(jié)構(gòu)。2.3.2 旋節(jié)線分相機(jī)理相對(duì)于成核生長(zhǎng)機(jī)制 , 旋節(jié)線分相使一個(gè)快過(guò)程。對(duì)于旋節(jié)線液液分相 , 體系的組成變化正好從臨界點(diǎn)組成進(jìn)入旋節(jié)線內(nèi)的不穩(wěn)分 相區(qū), 體系將迅速形成由貧相微區(qū)和富相微區(qū)相互交錯(cuò)而成的液液分相體系,所形成的結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)結(jié)構(gòu) , 即貧相和富相完全互相交錯(cuò)連接 , 這種結(jié)構(gòu)經(jīng)聚合物 的相轉(zhuǎn)變固化作用將最終形成雙連續(xù)膜結(jié)構(gòu)形態(tài)。2.4 凝膠化鑄膜液分相后 ,由于傳質(zhì)交換繼續(xù)進(jìn)行 ,當(dāng)聚合物富相的粘度足夠大時(shí) , 高分 子的遷移能力下降 , 以致膜結(jié)構(gòu)被凍結(jié)。將膜液分相開(kāi)始至分相結(jié)束這段時(shí)間定義為凝膠時(shí)間。 它是影響膜最終結(jié)

10、構(gòu) 的一個(gè)重要參數(shù) ,組成路徑可以用圖 1 中的路徑來(lái)表示。形成的初始結(jié)構(gòu)在凝膠時(shí)間內(nèi)通過(guò) DB 的凝膠過(guò)程固化成穩(wěn)定的膜結(jié) 構(gòu)。王連軍等采用“拉伸逼近法”測(cè)定凝膠所需時(shí)間 , 觀察到凝膠所需時(shí)間遠(yuǎn)大 于分相時(shí)間 , 并與凝膠條件和鑄膜液組成有關(guān)。 并且指出 , 成膜結(jié)構(gòu)不僅取決于分 相動(dòng)力學(xué) , 也取決于凝膠過(guò)程動(dòng)力學(xué)。陸茵提出了動(dòng)態(tài)分相和濃相固化濃度線的 概念, 動(dòng)態(tài)分相的概念其實(shí)就是指成膜過(guò)程中存在兩個(gè)階段 ,如前文中提到的 ,由 成核生長(zhǎng)、旋節(jié)線分相機(jī)制形成的體系分相過(guò)程得到的濃稀相膜結(jié)構(gòu)僅僅是膜的 預(yù)凝膠結(jié)構(gòu)（第一階段）, 該預(yù)凝膠結(jié)構(gòu)再在溶劑 /非溶劑的繼續(xù)交換下 ,經(jīng)界面張 力、

11、膨脹應(yīng)力等作用下 , 聚合物濃相、稀相的形態(tài)發(fā)生長(zhǎng)大、并聚等粗化過(guò)程 , 其形狀和尺寸發(fā)生了變化；當(dāng)濃相組成越過(guò)濃相固化濃度線后 , 此時(shí)膜中的結(jié)構(gòu) 固定下, 形成最終的膜結(jié)構(gòu)。盡管浸入凝膠過(guò)程本質(zhì)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程 , 如多元擴(kuò)散、移動(dòng)邊界問(wèn)題、擴(kuò) 散系數(shù)是濃度的函數(shù)等 , 膜內(nèi)介質(zhì)的傳遞仍受擴(kuò)一散控制。關(guān)于凝膠速度與膜結(jié) 構(gòu)的關(guān)系得出的普遍的結(jié)論是 :快速凝膠導(dǎo)致指狀孔結(jié)構(gòu)膜的生成 , 慢速凝膠生 成海綿狀結(jié)構(gòu)的膜。總之,體系通過(guò)不同分相機(jī)制得到不同的結(jié)構(gòu) （成膜第一階段 ）, 從而會(huì)對(duì)膜 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。而分相后到膜結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”這段時(shí)間內(nèi) , 相分離后的結(jié) 構(gòu)粗化 （成膜第二階段 ）

12、, 也使得體系失去相分離初期形成的結(jié)構(gòu)。但是對(duì)于溶液 相轉(zhuǎn)化法制膜 , 粗化現(xiàn)象的研究文獻(xiàn)中尚很少涉及。2.5 液固分相延遲相分離時(shí)間和凝膠時(shí)間是兩個(gè)宏觀的時(shí)間參數(shù) , 成膜過(guò)程實(shí)際上就是膜 液分相速率與膜液凝膠速率相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。如果體系的凝膠化在液液相分離之前發(fā)生 , 就會(huì)發(fā)生液固分相，最終將形成 致密的無(wú)孔膜。凝膠化對(duì)于結(jié)晶性聚合物成膜過(guò)程起到非常重要的作用 , 對(duì)于無(wú)定型聚合物而言, 凝膠化相轉(zhuǎn)變不是很重要對(duì)于無(wú)定型聚合物溶液成膜過(guò)程來(lái)說(shuō) , 體系因?yàn)槲锢斫宦?lián)作用而發(fā)生凝膠 化。這種物理交聯(lián)作用可能來(lái)源于締合作用 , 可能有以下原因引起： （ 1）組分間 相互作用： 由于溶液中各組分間

13、的特殊相互作用 （ 如氫鍵、偶極作用等 ）而發(fā)生的 組分間的締合；（2）體系溶解能力：由于體系的組成到達(dá)液液分相區(qū)附近時(shí) , 因 為聚合物濃度的提高和體系溶解能力的下降使得聚合物鏈段之間產(chǎn)生特殊的相 互作用,從而發(fā)生聚合物鏈段的締合； （3）非溶劑誘導(dǎo)作用：在許多無(wú)定型聚合 物體系成膜過(guò)程中凝膠化通常包括溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化 , 當(dāng)溶液凝膠化時(shí)發(fā)生溶膠一 凝膠轉(zhuǎn)變 ,加入非溶劑對(duì)聚合物一聚合物鍵合的形成具有誘導(dǎo)作用 , 在低聚合物 濃度下便能發(fā)生凝膠。二、結(jié)晶性聚合物膜結(jié)構(gòu)的影響結(jié)晶性聚合物溶液相轉(zhuǎn)化成膜的分相除了液液分相外 ,還存在液固分相 , 于 是液液和液固分相的競(jìng)爭(zhēng) , 使分相存在三種方式

14、, 對(duì)應(yīng)于不同的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)。2.1 鑄膜液濃度的影響隨溶液濃度的增加 , 膜的形態(tài)發(fā)生了很大變化 ,由液液分相特征的海綿狀 （大 孔狀） 結(jié)構(gòu)向液固分相為主的晶粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 ,海綿狀結(jié)構(gòu)中的孔是由貧聚合物相 成核生長(zhǎng)的 , 晶粒狀結(jié)構(gòu)中孔是晶粒之間的孔隙。膜的形態(tài)發(fā)生這樣的變化主要 是由于隨聚合物濃度的增加 , 鑄膜液中就存在越多的預(yù)結(jié)晶的聚集體 ,當(dāng)這樣的 鑄膜液與凝膠浴一接觸 , 液固分相優(yōu)先于液液分相發(fā)生 , 即體系發(fā)生延時(shí)分相。 這 也說(shuō)明低聚合物濃度時(shí) , 體系容易發(fā)生液液分相。在液膜剛浸入凝固浴時(shí) , 如果液膜中的溶劑大量浸入凝固浴中 , 液膜中溶劑 損失很大 ,速度很快 ,而此時(shí)非

15、溶劑擴(kuò)散進(jìn)液膜的量相對(duì)很小 ,這就意味著在膜 / 凝固浴界面處的聚合物濃度增加了 , 此處的體系組成浸入了凝膠區(qū)，生成致密的 表面凝膠層。2.2 鑄膜液溫度的影響隨著溫度的升高 , 結(jié)晶線向聚合物 / 非溶劑軸移動(dòng) ,在溫度升高到一定溫度以 后,結(jié)晶線能進(jìn)入液液分相區(qū)。隨溫度升高 , 一方面占優(yōu)勢(shì)的液固分相逐漸變?nèi)?,6體系越來(lái)越傾向于液液分相 ,要發(fā)生液固分相 （結(jié)晶化）, 就需要更多的聚合物和 非溶劑；另一方面 , 分相之后 , 由于溫度高導(dǎo)致分相后體系的凝膠固化過(guò)程時(shí)間延 長(zhǎng), 有利于膜亞層中孔的并聚 , 形成大孔結(jié)構(gòu)。2.3 鑄膜液組成的影響在結(jié)晶性聚合物的鑄膜液體系中加入非溶劑 , 這個(gè)過(guò)程與提高聚合物濃度和 降低溫度的效果是